射擊殘留物的檢驗研究進展

高夢林，李軼昳，沈堯，苗翠英，陳蕊麗，蔡能斌

(1.中國人民公安大學 偵查學院，北京 100038；2.公安部物證鑒定中心，北京 100038；3.上海市現場物證重點實驗室，上海 200083)

當今，世界性持槍犯罪案件數量逐漸增加，雖然我國的槍支管理嚴格，但國際社會開放化程度的提高導致跨國類的涉槍犯罪行為增加，槍擊案件給社會治安和公民的生命財產安全構成極大威脅，所造成的后果十分嚴重。社會治安形勢日益復雜、國際警務合作日趨普遍和重要、警察佩槍執勤執法更是大勢所趨；另外射擊殘留物具有潛在性，很容易遺留在犯罪現場或從犯罪現場帶走，即使犯罪嫌疑人意識到，也很難全部消除。射擊殘留物的檢驗可以確定案件性質、嫌疑槍支、嫌疑人是否接觸或射擊過、槍彈的種類以及縮小偵查范圍等。因此，射擊殘留物的檢驗的研究、探討和總結日益重要[1]。

許多變量會影響射擊殘留物的檢驗，彈藥和槍支類型會影響射擊殘留物的成分，最新的彈藥發展趨勢造成IGSR減少，從而對OGSR和其他成分檢驗需求增加，另外天氣因素、嫌疑人的活動、紡織品種類以及皮膚吸收等過程都可能影響GSR的轉移、提取[2-5]。因此，本文對射擊殘留物成分和樣本的研究是非常必要的，成分和樣本的變化繼而推動儀器分析技術的進步以更好地解決現在的需求。本文從無機和有機的成分角度，總結對比各種傳統方法的原理、應用范圍和優缺點等，還介紹了近五年來新的儀器分析方法的開發和在射擊殘留物檢驗中的應用情況，是實驗室法庭科學的重要研究成果。

1 射擊殘留物的成分研究

彈藥中的成分在不斷發生變化，GSR也隨之變化，因此我們需要更廣泛地了解GSR成分，需要進行進一步的研究以更好地評估這些新成分。

1.1 傳統成分

射擊殘留物由三部分組成即發射藥殘留物、底火殘留物以及金屬殘留物等。1971年使用掃描電鏡(SEM)研究了GSR中存在的元素。GSR分析領域很快就被SEM所占據，并專注于主要來自底火和子彈的金屬殘留物的IGSR。IGSR主要來自于子彈的底火、彈殼、彈頭和槍管，主要元素有：Cu、Pb、Zn、Sb、K、Ba、S、Cl、硝酸根、亞硝酸根等。另外，IGSR中一般還含有 Sn 元素，金屬錫來源于0.06 mm厚的錫箔蓋片。近年來，成分研究重點已擴展到OGSR，OGSR主要來自發射藥，如硝化甘油(NG)、2,4-二硝基甲苯(2,4- DNT)、二苯胺(DPA)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等，其元素主要有 C、O、N[6-7]。由于它們來源不同，IGSR和OGSR的數據影響燃燒速率、壓力曲線且反映了底火成分、無煙粉末添加劑和其他專有成分的定量信息等[8]。

1.2 新型成分

由于GSR的顆粒的潛在性、微米級尺寸、轉移性，收集槍支殘留物是一項艱巨的任務。

為此在彈藥中引入發光標記物，以及隨之而來的是LGSR。LGSR的形成使采樣和檢測更加容易，為現場勘查帶來了有用信息，并且可能成為犯罪現場分析中非常有用的工具。此外，LGSR的使用壽命相對較長(約9 h)，且能防止洗手的影響，但是標記物對子彈速度和射擊有所影響，通過優化底漆，火藥和標記物的比例，可以將對子彈速度的降低減至最小。當僅使用2%的標記物時未觀察到任何故障，不僅可以通過拉曼光譜、發射光譜和EDS光譜法目測檢測，也可以收集和分析LGSR顆粒。但在法庭分析方面，對LGSR可視化的影響因素仍需進一步的研究[9-10]。

3D打印技術的迅速發展創造了一類新興的槍支。隨著3D打印的自主制造槍支的增加，可以合理地假設它們將是越來越多地用于犯罪。然而3D打印槍的聚合物成分和OGSR很難區分，因為兩者都是有機的，并且可以有一系列的顆粒尺寸和形貌。OGSR和聚合物碎片之間可能存在的一些形態和成分上的差異仍需進一步的研究[11-13]。

2 射擊殘留物的新型樣本

檢測樣本一直是檢測GSR的關鍵因素，在相同彈藥的重復射擊之間以及從槍支內部和外部位置采集的樣品中，已觀察到GSR的化學成分有所不同。這些差異表明，一些局部因素會影響化學反應和特定GSR顆粒的形成，例如：彈藥的制造商和類型以及槍支的設計特別是彈射口的形狀和功能等。傳統上是采用擦拭溶解法、石蠟膜提取法等從射手手中、袖口、前胸取樣的，而如今提取GSR的樣本已經擴大到包括鼻腔和頭發采樣。

2.1 頭發采樣

頭發采樣被認為是一種從對象的頭發上收集GSR顆粒的新穎方法，可以解決使用膠帶粘取等傳統方法帶來的樣品損失。實驗使用不同類別的槍支模擬射手和受害人，用細齒梳收集頭發上的樣品。研究表明，總體來說頭發是提取GSR中有機化合物的快速有效介質。但是，這種采樣介質的也有一定的局限性，包括對某些常見有機化合物(例如乙基中心石)的敏感性低，以及在梳理某些頭發類型方面的困難等。

2.2 鼻腔采樣

鼻拭子是GSR的另一種樣本介質，Schwartz和Zona在1995年首次報道。由于最初的研究方法有可能引起受試者不適和流鼻血，因此最近的鼻拭子研究試圖創建一種非侵入性方法。在2016年Merli等[14]提出一種替代方法是將粘液吹入組織進行分析，Aliste and Chavez等[15]提出一種用蘸乙二胺四乙酸溶液的棉簽采集樣品，酸消解后，通過石墨爐原子吸收光譜法分析棉簽可以檢測GSR成分，兩種方法都證明了鼻采樣的功效，但是同時也增加了GSR檢測程序和時間。

2.3 采樣探針

最近，Chavez′Reyes等[16]概述了一種專門設計的采樣探針，可從鼻毛中收集GSR，同時避免收集任何粘液，這些研究證明了鼻采樣比手動采樣可延長顆粒的停留時間，但作者指出粒子隨時間的減少不是線性的。另外李宏達和王輝[17]合成了基于香豆素衍生物的有機熒光探針，成功應用于射擊者手面虎口處射擊殘留物的檢驗，得到了明顯的顏色變化，實現了可視化檢驗的目的。

3 傳統GSR儀器分析的檢驗方法

3.1 IGSR的檢驗方法

3.1.1 中子活化分析法 中子活化分析法(NAA)是通過核行為的改變，顯示元素成分的分析方法，被檢物質經中子照射后，其中的普通元素經核反應變為放射性同位素。根據這些同位素發出射線的性質和強度，可測得被檢物質所含元素的種類和濃度。在射擊殘留物的分析中,中子活化分析通常會分析出 Ba、Sb、Cu，應用時需有原子反應堆做中子源。具有靈敏度高、可同時測量多種元素、對檢材無損壞的特點。同時,中子活化分析基于彈孔周圍銻的集中模式可以判斷射擊距離，但是，此方法無法檢驗射擊殘留物中中子活化靈敏度很低的關鍵元素鉛，且在γ射線能譜中鋇和銻的譜線有重合，據上無法證明這些元素是來自射擊殘留物還是其他污染源,應在檢測前用化學方法將鋇和銻分開。

3.1.3 原子吸收分光光度法 原子吸收分光光度法(AAS)其原理是基于蒸氣相中待測元素的基態原子對其原子共振輻射的吸收強度來測定試樣中待測元素的含量。在射擊殘留物的檢驗中,主要是用在檢驗其中的鉛(Pb)、鋇(Ba)和銻(Sb)等金屬元素，其優點是實用性強且檢驗鉛的效果好，但缺點是測定每種元素都需要一個相應元素的空心陰極燈。

3.1.4 原子發射光譜法 原子發射光譜其基本原理是不同元素的原子能級結構不同，因此能級之間的躍遷所產生的譜線具有不同的波長特征，根據光譜中各譜線的波長特征可以確定元素的種類。檢驗手上的射擊殘留物中的無機成分，用稀硝酸脫脂棉球擦取，灰化后供原子發射光譜法定性分析鉛、錫、銅、銻等金屬元素?？椢锷系臋z驗可直接灰化，灰化濃縮后再檢驗比直接攝譜檢驗效果好。

3.1.5 掃描電鏡-X射線能譜法 掃描電鏡-X射線能譜法(SEM-EDX)原理是通過對單個顆粒的顯微形態和元素組合特征來檢驗的。掃描電子顯微鏡與X射線能譜儀結合已被許多專家使用和支持，因為它可以使由Pb，Ba和Sb組成的單個顆粒的形態化學成分相互關聯。它的特點是對重金屬分析較敏感，能保持樣品的不變。

M Chohra[18]通過不同彈藥實驗證明，比起NAA它是更適合調查取證的技術，有利于法律證明的維護；但是對專業技能、人力和服務的嚴格要求限制了它的使用。此外，該法分析的特異性較低，已經發現一些顆?？赡軙蜆寭魵埩粑锘煜?。James French[19]應用該法進行了GSR的間接轉移和沉積的研究；Denis Werner[20]進行了玫瑰紅酸鈉顯現的轉印介質的比較研究。

3.1.6 顯微拉曼光譜法 拉曼光譜法其原理是拉曼散射光與入射光的頻率差和分子的振動頻率相等，測定拉曼散射獲得振動光譜。特點是容易測定位于低波數段的金屬和氧、氮結合鍵的振動，因此適用于測定射擊殘留物中的金屬氧化物，Djaafar等[21]通過槍彈顆粒的光譜與硝化纖維和穩定劑樣品的光譜之間的比較證明拉曼光譜也可以進行OGSR分析,區分包含有二苯胺的推進劑和以乙基中心石為穩定劑的推進劑。

3.1.7 電位溶出分析法 電位溶出分析法由1976年Jagner首先提出，其原理是恒電位下，被測金屬預先電解富集在汞電極上形成汞齊，然后在陽極上氧化富集的金屬，使其重新變成離子進入溶液，進而在陰極上還原而溶出。通過電位溶出時間來檢測金屬離子的濃度，可用來測定射擊殘留物中Pb、Sb、Sn、Cu等元素；具有靈敏度高、分析樣本量小、儀器簡單、成本低的優點，且能直接進行活體檢驗，適用野外工作。

3.1.8 組化技術 茜素紅S(ARS)是一種常用的有機染料，能與鈣、鋇、鉛、鍶等金屬形成有色沉淀物，但其不與銻鹽結合，因此與底火燃燒后產生的鋇鹽、鉛鹽可以著色。尤其適用于近距離射擊的殘留物的著色陽性的檢驗，是一種簡單、經濟、有效的方法。

3.1.9 微波等離子體炬質譜法(MPT-MS) 微波等離子體炬(MPT)源作為質譜(MS)的電離源，不同于其他直接電離技術，產生大氣壓等離子體，樣品與亞穩氬原子或自由基直接反應。

Tongqing Wan等[22]通過實驗證明此法可以用來同時檢測三種重金屬槍擊殘留物的成分(鉛，鋇，銻)，有高度的敏感性和特異性，為射擊殘留物的檢驗提供巨大潛力。

3.2 OGSR的檢驗方法

3.2.1 高效液相色譜法 高效液相色譜法(HPLC)其原理是利用物質在兩相間分配系數、吸附力、親和力或分子大小不同而引起的排阻作用的差別使不同溶質得以分離。主要是用來檢驗射擊殘留物中的硝化甘油、二硝基甲苯二苯胺等有機物。前兩者可用汞電極進行還原分析，而二苯胺可用玻璃態碳電極進行氧化分析。樣品前處理可用C18硅膠和氧化鋁混合吸附再配以微孔膜過濾方法，使檢測靈敏度顯著提高。液相色譜法不受樣品揮發度和熱穩定性的限制，適合于分離沸點高于500 ℃、熱穩定性差、分子量大于400以上的大多有機物。具有快速、靈敏度高、重現性好等優點。另外，液相色譜和質譜聯用可分析相對穩定和具有高度特征的成分甲基中定劑。

3.2.2 薄層色譜法 薄層色譜法(TLC)是以玻璃板、塑料板、鋁基片為載體，在載體上涂布均勻的固定相，把要分析分離的樣品涂點在薄層板上，用展開劑展開，用顯色劑顯色的分配色譜。其原理利用混合物各組分在不相溶的兩個相中分布的不同，達到分離目的。薄層色譜法具有快速、簡單、檢驗成本低等優點，檢測射擊殘留物中的硝化甘油等成分效果較好。缺點是顯色過程費時，樣品量大且無法檢驗納克級的殘留物。

3.2.3 氣相色譜法 用氣體作流動相的色譜法為氣相色譜法(GC)。其基本原理是流動相攜帶試樣通過色譜柱的固定相時試樣分子和固定相發生相互作用，各組分由于化學物理性質不同各自在兩相間分配。被測樣品需進入氣化室氣化為蒸氣被載氣攜帶至色譜柱進行分離。原則上，只要沸點小于500 ℃、熱穩定性好、分子量小于400的物質都適用，因此氣相色譜法可用于射擊殘留物的硝化甘油、二苯胺、二硝基甲苯等有機成分檢驗，通常用丙酮作為液體固定相。

3.2.4 毛細管電泳 毛細管電泳(CE)其原理是以毛細管為分離通道，樣品在高壓直流電場驅動下，依據各自淌度或分配行為的差異而相互分離[23]。為了分離無機殘留物，預毛細管使用二氨基環己四乙酸(CDTA)作為絡合劑，CDTA與所有金屬能形成穩定的陰離子絡合物，金屬與CDTA形成穩定絡合物的pH范圍為7.5～10。CDTA復合物帶有負電荷，因此必須使用反CDTA電滲透條件。在這些條件下，硼酸鹽緩沖液被認為是最佳的電解質體系。

Ernesto Bernal Morales等[24]實驗證明CE可以同時分析槍擊殘留物中的11種有機成分和10種無機成分，這是一種更便宜，更具體的方法。結合毛細血管前的絡合物和膠束相，不僅可以測定GSR中的有機成分，還可以測定其金屬成分。CE 紫外檢測靈敏度不高，毛細管電泳與質譜聯用技術的成熟可以解決這一不足。毛細管電泳法在以前的方法中使用的是堿性pH分離緩沖液，Erol等[25]開發了一種在酸性pH環境中一種新的毛細管電泳方法。所提出的方法不僅快速，與以前使用堿性pH分離緩沖液的毛細管電泳方法相比，具有出色的峰形和分離度。

3.2.5 紅外光譜法 紅外光譜的原理是當一定頻率的紅外光照射待測物質的分子時，引起分子偶極矩的變化，產生分子振動能級躍遷還伴隨著轉動能級躍遷。各種有機化合物由于結構不同，其分子振動頻率不一樣，吸收的紅外波長也不同。紅外光譜特征性高，被譽為“化合物的指紋”，紅外光譜成像技術的樣品無需預處理，對樣本要求較低，因檢材沒有被破壞，后續可以進行其他檢驗，檢測簡單快速、測試重現性好。但對于比較復雜的物質，只用紅外光譜很難確定其結構式，還可與紫外、質譜、核磁共振配合來進行驗證。顯微紅外分光光度法是用自然光顯微光度計與紅外光譜儀相結合的一種分析方法，是檢驗手上、衣服及彈孔周圍燃燒和未燃燒的發射藥殘留物的不損壞檢材的有效方法。

張苗苗等[26]提出紅外光譜成像技術對射擊殘留物的定性分析的方法，通過近紅外圖像得到射擊殘留物化學成分分布和清晰輪廓，進一步用化學計量法實現對特定目標成分的定性。

3.2.6 離子遷移譜法 離子遷移譜法(IMS)指的是在大氣壓力和外加靜電場下，根據其氣相離子遷移率對化學物質進行檢測和鑒定。IMS通常被用作炸藥、麻醉品和化學試劑法醫鑒定。

West等[27]實驗證明了與傳統使用的TLC方法相比，該技術的靈敏度要高2～3個數量級。與具有二極管陣列檢測的HPLC相比，它仍然是數量級更敏感。對無煙火藥有機物的完整分析可以通過一次IMS分析實現，且時間少于10 s。由于其運行成本低，響應時間短，并減少了樣品前處理，IMS特別適合作為篩選技術。

4 近五年的新型儀器分析的檢驗方法

近來的儀器分析作為一種更有用的檢測離子型殘留物的方法早引起了人們的注意，但與其他領域相比，法庭科學領域的應用普遍較慢，與其他技術的耦合是發展的趨勢且專門致力于解決儀器的檢測限度、樣本制備、樣本損失以及在一臺儀器中同時分析IGSR和OGSR的能力[28-29]。

4.1 光譜法

4.1.1 原子吸收光譜法 Cid等[30]將亞臨界流體霧化與在線預濃縮一起應用在火焰爐原子吸收光譜儀中，據作者介紹，與傳統的火焰爐原子吸收光譜儀相比，能改善IGSR中錫的測定。 結果表明，亞臨界流體霧化的使用與常規分析相比，靈敏度和檢測限分別提高了240倍和325倍。

Yüksel等[31]研究、開發和驗證了一種靈敏的方法，該方法使用配備Zeeman背景校正技術的石墨爐原子吸收光譜法確定GSR樣品中的銻、鋇和鉛的濃度。在射擊后的5個不同的時間間隔內獲得射手的手拭樣本。最終結果是在發射后的前3 h內仍可在GSR中檢測到銻、鋇和鉛。因此，該研究還旨在研究手上GSR的壽命。

4.1.2 電感耦合等離子體發射光譜 電感耦合等離子體發射光譜法(ICP OES)原理是以高頻電磁感應產生的高溫電感耦合等離子焰炬為激光源，樣品被高溫氣化、原子化、電離、激發，所含元素發射各自的特征譜線。根據各元素特征譜線存在與否進行定性分析；根據特征譜線的強度，進行定量分析。該法是用于GSR分析的強大工具，可對鉛(Pb)、鋇(Ba)和銻(Sb)進行多元素定量，具有速度快、結果準確等優點。

Gabriela Vanini等[32-33]研究了檢測和定量的最低限，鉛分別為1.49,4.97 μg/L;Ba分別為0.15,0.50 μg/L;Sb分別為4.79,15.97 μg/L，線性相關系數高于0.997。但其局限性是樣品必須硝化成酸性溶液，是一種有損檢驗。

4.1.3 掃描電鏡-X射線能譜法 Spathis[34]使用場發射掃描電子顯微鏡(FEG-SEM)與X閃光平面四極桿檢測器的結合使用，可對GSR顆粒的成分和結構進行亞微米放大率下的更高空間分辨率的深度分析，其探究了距槍支距離的飛濺顆粒形成的趨勢，在最靠近槍支的距離處，形成了熔融的外觀顆粒，在飛行過程中冷卻成半凝結的固體顆粒，隨后在撞擊時破裂，形成更多結構和更加分解的顆粒，為研究GSR提供了新的見解。

4.1.4 激光誘導擊穿光譜法 Trejos等[35]研究了同時使用激光誘導擊穿光譜法和電化學方法快速鑒定IGSR和OGSR的可能性，根據對射擊后30 min從射擊者和非射擊者收集的樣品進行的測量，將這兩種技術結合起來可提供出色的分析性能，靈敏度、特異性和準確性很高。因為該方法保留了大部分表面樣品(即涂有碳的存根)不被降解，隨后還可以通過SEM/EDS進行分析確認。

4.2 質譜法

4.2.1 高分辨率質譜法 Castellanos等[36]使用高空間分辨率質譜成像技術分析IGSR和OGSR。優點是一次分析即可獲得二次電子和二次原子或分子離子圖，而對物理和化學表面完整性的損害很小，因此可以對樣品進行后續分析。

Matteo D Gallidabino等[37]提出一種梯度離子色譜-高分辨率質譜法(IC-HRMS)，可以根據需要進行全掃描定性和定量分析。這種新方法結合了乙醇洗脫液以促進直接IC和HRMS的耦合，無需傳統上輔助氣相轉移的輔助柱后輸液泵。在GSR的應用中該法可以從3種不同類型的彈藥對GSR進行分類并且在計算機上初步鑒定了20種GSR標記。因此，這種新方法可簡化GSR的法醫分析，并增加其一致性和靈活性，重現性和質量準確性也非常好。

4.2.2 等離子體質譜法 MarinaAliste等[38]介紹了通過掃描激光消融電感耦合等離子體質譜法(SLA-ICPMS)進行的新方法，用于測定鼻孔中的GSR。該質譜法能夠鑒定顆粒的數量及其元素組成。實驗用兩種槍支手槍和彈槍，使用浸入乙二胺四乙酸的拭子裝置在鼻孔中進行采樣。 證明了該方法在進行射擊的環境中檢測鼻腔中的GSR的有效性。SLA技術使拭子分析時間減少到40 min。 SLA-ICPMS(40 min)的快速分析測定以及鼻腔中GSR的高度持久性表明，所提出的新方法可以替代或補充基于SEM-EDS的傳統方法。鼻GSR分析可以改善或補充法庭上提供的法醫分析和推論。

5 結語

隨著對OGSR和LGSR的新關注以及3D打印的槍支組件的引入，用于探測GSR的技術已經進行了多種改進，儀器分析已由單一的檢測發展為多種技術聯合，但是仍然需要能夠同時檢測IGSR和OGSR的可靠技術。這不僅推進了各種儀器的發展，更對檢測人員知識面、專業度、技術成熟度有了更高的要求。本文對射擊殘留物傳統成分和新型成分，新型樣本進行了介紹，還從IGSR和OGSR角度介紹了傳統方法以及近五年來一些新的儀器分析方法的開發及在GSR檢驗中應用方面的進步。GSR分析領域已經在法庭科學應用方面取得了進展，但是槍支射擊過程中GSR及其相關組件對人體健康和環境的影響方面研究仍舊空白，一旦了解了GSR在環境中的影響，便可以開發針對空氣、土壤和水的量身定制的修復技術。