重金屬鉻污染土壤的修復技術研究進展

陳龍，李啟婷，錢坤鵬

(昆明理工大學 環境科學與工程學院，云南 昆明 650500)

近年來隨著工業的不斷發展，在企業還未全面實行清潔生產時，企業所產生的污染物許多都是通過直接或間接的方式進入土壤環境。土壤也就成了地球上各種污染物的最大承受者。重金屬鉻在冶金、電鍍、皮革制造、染料等有機合成領域中有廣泛的應用[1]。而在這些工業反應中鉻不能得到全面使用，在鉻鹽、鉻鐵合金生產以及礦山開采中，廢棄的鉻以廢氣廢水廢渣的形式排入環境中最終進入土壤環境，造成土壤重金屬鉻污染。

土壤，在農業生產活動中占有重要地位。全國耕地重金屬污染率高達16.67%，農田土壤中Cr的含量為59.97 mg/kg，而我國土壤背景值為61 mg/kg， 從平均數據看其結果與背景值相差無幾，而某些地區超過了背景值，如內蒙古超過背景值1.25倍，上海市高達74.9 mg/kg，我國各行政區農田土壤重金屬Cr超過當地背景值的36.67%[2]。有學者[3]研究了我國31個省，146個城市發現土壤中鉻的含量是背景值的114.907%。土壤中的鉻一般以兩種形態存在：Cr(VI)和Cr(III)。其中Cr(VI)的毒性比Cr(III)的毒性要大100倍長期暴露于鉻污染的地區患腫瘤的機率較大而通過食物鏈進入人體中的鉻能夠在人體累積，對人體健康產生不可估量的影響，有研究表明Cr(VI)對人體細胞和牛血蛋白有著巨大的毒性作用從而誘發心血管疾病，因此土壤鉻污染的修復和治理尤為重要[4-5]。對于鉻污染土壤雖然有一些運用某一種方法修復的較為全面的論述[6-7]，但隨著土壤條件的不同、鉻污染程度不同以及修復效率的要求不同，僅靠單一修復技術很難取得較好的效果，也很難在實際應用具有理論指導和應用價值參考。而目前鉻污染土壤復合修復技術綜述[8-9]并未系統地指明其各種修復的應用條件、處理效率、理論內涵以及修復技術的優缺點。本文綜述了目前最新的物理修復、化學修復、生物修復以及聯合修復的研究發現，以期為實際修復中帶來良好的理論參考意義和實際操作參考價值。

1 物理修復方法

物理修復主要是工程措施如客土法、電動修復法。將土壤中的鉻轉化為某種易于去除的形態或用機械的方法將鉻去除。

1.1 客土法及物理固化法

客土法是將受污染的土壤移走用新的土壤來填補這些移走的土壤或者在污染土壤上面加入其他土壤，通過不同成分之間的相互作用來進行修復降低土壤中鉻的毒性。有研究表明紅土與黏土的混合通過他們之間的吸附作用降低土壤中鉻的毒性[10]。這種方法經濟便宜易于實施能快速的完成土壤的原位修復。

物理固化是指向污染土壤施加粘合劑如水泥、泥青等通過螺旋槳混合土壤使其轉化為固體塊，該方法主要運用于污染濃度很高，處理成本低，防止鉻污染的擴散時采用[11]。

1.2 電動修復法

電動修復是近十幾年來一種新的“綠色”修復技術。它應用廣泛，可以用于去除土壤中有機污染物和重金屬污染，而對于重金屬污染修復時它可以在一次使用時去除多種重金屬[12]，在原位修復中應用廣泛。影響鉻的去除效率的最大因素是電壓梯度[13]，吳桐[14]發現電動修復在去除土壤中鉻的時候其去除效率隨著時間的增加而增加，在電壓為1 V/cm 時取得最好的去除效果，最高去除率達到94.27%，在處理過程中Cr(III)容易以Cr(OH)3沉淀形式存在，該形式也有利于土壤重金屬鉻的危害減少，同時Cr(VI)大部分以醋酸可提取形態存在。

2 化學修復法

化學修復主要是用化學試劑洗滌、浮選去除土壤中的鉻，通過化學鈍化/穩定化、化學還原反應、配合及螯合作用形成穩定的化合物從而使鉻在土壤中遷移活性降低[16]。

化學淋洗適用于高滲透性粗糙結構的土壤，它是通過淋洗液原位去除土壤中重金屬，然后將淋洗液回收處理該方法是指用洗滌劑將鉻從土壤固相中轉移到水相，用乳酸作為洗滌劑發現Cr(III)的去除效率超過70%，該金屬與乳酸形成強絡合物通過增加pH來消除，而且乳酸用正丁醇進行萃取再利用，而萃取后剩下的堿性溶液中沉淀的鉻幾乎可以100%回收[17]。淹水是農田土壤常見的管理模式之一，而淹水介導下的土壤環境的改變容易導致某些淋洗修復殘留的Cr再釋放因此要注重對淋洗劑的選取[18]。

化學固化是指在土壤中添加固化劑，如石灰石、黏土礦物通過沉淀、吸附、配位、有機絡合等作用使得重金屬鉻從溶液相重新轉化為固相降低其生物利用度減少其毒性[19]。

穩定化可固定污染物，但不會固定土壤的一種方法。目前采用生物炭、納米材料的吸附來達到穩定化的作用。生物炭是生物質在完全缺氧或厭氧條件下在300～700 ℃形成的多孔吸附材料且具有豐富的表面活性官能團，制備成本低，對重金屬有良好的吸附固定作用[20-21]。而納米材料由于其納米尺寸效應、量子尺寸效應等表現出與傳統材料不同的物理化學特點，而正因為這些不同特點在土壤重金屬修復中展現出獨特的優勢，納米級元素金屬的顆粒具有巨大的比表面積，有研究發現僅用少量的納米材料就可以吸附土壤中大量的重金屬鉻[22-23]，有的納米材料還能對Cr(VI)起著還原作用如零價納米鐵[24]，在納米材料容易聚集而導致其壽命下降的難題時一般是將納米材料固定在負載材料上如生物炭，且發現生物炭負載零價納米鐵對鉻的去除效率達到98%及以上[25]。納米材料和生物炭的聯合應用比單一的生物炭、納米材料而言使鉻的穩定效率或可得到提高。

化學反應是指螯合、還原等方法使鉻遷移率以及溶解態的鉻降低從而其向植物、水中的遷移[26]。有機質對重金屬有較強的吸附而官能團能與重金屬發生螯合作用，從而降低重金屬活性減少其在土壤中的危害，硫類溶解性有機質與重金屬螯合可降低其遷移轉化[27]。還原反應是指將Cr(VI)轉化為低毒的Cr(III)，不同的還原劑其還原效率不同，弱還原性的葡萄糖其還原效率只有50%左右，而CaS4、氯化亞鐵還原效率均達到90%以上[28]。

3 生物修復法

生物修復主要是生物(微浸)污染土壤重金屬脫除技術，它具有原位修復、成本低、無二次污染和最小土壤干擾特點[29]。它包括微生物的轉化以及植物提取和固定。

3.1 植物修復

植物修復經濟美觀，不僅可以綠化環境，帶來很好的環境美觀，而且還能給許多生物提供生境。重金屬污染的土壤植物修復技術已經引起了世界的廣泛關注由于它的環境可持續發展性[30]。在植物修復中以草本植物為主，吸收的重金屬主要分布在莖干和葉，這便于通過收割植物而去除土壤重金屬[31]。用植物修復鉻污染可以有效的減少二次污染。其修復機理是利用耐性植物對重金屬的超積累吸收即植物提取的方式去除土壤中的鉻，此外還可以通過根際過濾、根際輔助微生物修復、根際還原、植物降解等方式降低鉻在土壤中的毒性，一般認為生物富集系數(BCF)大于1即超累積植物。

植物可以釋放電子供體和其他根系分泌物從而使Cr(VI)得以還原和去除[32]。在實際操作中一般選用非食用植物，甚至連放牧動物也避免食用的植物如Nopaleacochenillifera，這樣類型的植物能避免鉻進入食物鏈對人體健康造成危害[33]。還有的發現利用高生物量來修復土壤重金屬，能夠將兼顧修復與經濟效應，具有很大的應用前景[34]。

3.2 微生物修復

鉻能影響土壤細菌群落分布[35]，而土壤細菌等微生物能對鉻進行反作用即對鉻污染的土壤進行修復。微生物修復是指通過人為培養如基因工程改造，以及污染場地篩選微生物來進行修復重金屬修復，其修復機理是以微生物代謝為活動基礎，其修復過程是對重金屬的吸附、積累、轉化和固定[36]。

利用對Cr(VI)有耐性的微生物通過其酶促反應或其他還原性化合物如葡萄糖、果糖作為電子供體將其還原為毒性較低的Cr(III)，其機理分為兩大類：一類為有氧酶促還原；另一類為厭氧電子傳遞[32]。

通過添加外源電子供體可以促進微生物對Cr(VI)的還原，劉愛霖[37]添加了2 g/L的甘油后，微桿菌屬對100 mg/L的Cr(VI)的還原效率由原來的96 h 69.63%提高到了36 h的100%。同時，在實際修復中要避免微生物將低價鉻氧化為高價鉻。

4 聯合修復

由于土壤環境污染物的復雜性，加上許多重金屬的遷移轉化，許多污染相互反應產生了更為復雜的污染物造成我們僅僅用一種方法是無法徹底去除。聯合修復是指有效的運用多種修復方法對鉻的去除或降低其毒性。現階段主要采用化學、物理、生物方法的聯合修復。如，電場電勢-淋洗修復，植物、微生物-根際真菌修復，化學解毒與穩定化聯合技術修復[38]。

在聯合修復技術中一些技術可以作為聯合修復中其他技術的預處理如重金屬化學形態對重金屬污染土壤的電動遷移有著顯著影響，因此在電動修復時需要先對其化學形態進行調節和干預從而提高去除電動修復效率；也可以起著技術上的協同作用或對其中一種修復技術的促進作用，有研究表明加菌加電場比單一的加菌或加電場的處理效率高出18%以上[39]。植物修復和電動修復的聯合修復效率也高于單一修復效率，植物代謝活性得到增強，滲透壓得到提高，重金屬進入植物體內[40]。

目前我國土壤鉻污染狀況仍然存在，對于鉻污染土壤的修復主要是去除和降低其在土壤中的生物利用度。針對不同的污染狀況，污染場地的修復技術實行區別對待原則[41]。本文總結了物理修復、化學修復、生物修復以及聯合修復方法的適用條件、處理效果以及它們的優缺點。

由表1可知，在實際土壤修復應因地制宜選擇合適的方法。

從表中可以得知從修復面積而言，聯合修復>生物修復>化學修復>物理修復；從所修復對象的污染程度而言，聯合修復>物理修復>化學修復>生物修復。在4種修復方法中，物理修復耗時最短；聯合修復可以應對復雜的污染，但是受到多種修復技術的聯合在特定修復條件下是否是協同促進作用以及修復成本等因素的影響；生物修復對環境擾動最小；化學修復流程簡單且處理深度較大。

表1 各修復方法之間的比較Table 1 Comparison of each method

5 結論與展望

目前，在鉻污染土壤治理修復中對于單一修復還是聯合修復方法的選擇我們已經有了判斷。但在研究領域我們還有以下事情要做：①還需要進一步了解微生物對Cr(VI)的還原機理;②在微生物修復中如何選擇最佳的外源電子供體;③繼續尋找鉻的超累積植物，并盡可能地應用分子生物技術對這些超累積進行改良;④在使用聯合修復中考慮其影響因素以及如何將單一修復有機組合為聯合修復;⑤很多修復技術還停留在實驗階段，尚未形成大規模的實際應用，因此要摸索大規模應用并形成一定規模的示范。