酸堿滴定測定羥乙基磺酸鈉氨解法合成產物中N-甲基牛磺酸鈉的含量

任笑林，趙基鋼，2，袁向前

(1.華東理工大學 化工學院 綠色能源化工國際聯合研究中心，上海 200237；2.石河子大學 化學化工學院 新疆兵團化工綠色加工重點實驗室，新疆 石河子 832003)

N-甲基牛磺酸鈉用于合成椰油酰-N-甲基牛磺酸鈉等多種高附加值產品[1-2]，是日用化學品及表面活性劑的重要中間體[3-5]。目前工業上采用還原胺化法合成N-甲基牛磺酸鈉，存在著反應壓力高、分離能耗高等問題[6-7]。以羥乙基磺酸鈉和一甲胺為原料合成N-甲基牛磺酸鈉路線，單程轉化率高、選擇性好[8-11]。但N-甲基牛磺酸鈉的分析需要進行衍生后再通過高效液相色譜法[12]和分光光度法等方法[13]，流程復雜、耗時長[14]，酸堿滴定法可簡便測N-甲基牛磺酸鈉的含量[15]。本文通過配制模擬反應產物，消除影響測定的因素，采用正交實驗法，優化滴定條件，為類似反應的分析方法提供依據[16-17]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

羥乙基磺酸鈉、鹽酸、甲醛、N-甲基牛磺酸鈉(64%～66%水溶液)、一甲胺(25%～27%水溶液)、氫氧化鈉均為分析純。

實驗室常規玻璃儀器。

1.2 反應原理

以羥乙基磺酸鈉和一甲胺為原料一步法合成N-甲基牛磺酸鈉的反應原理見式(1)。

CH3NHCH2CH2SO3Na + H2O

(1)

N-甲基牛磺酸鈉含有胺基和磺酸基，是兩性化合物，所以在滴定N-甲基牛磺酸鈉時需先加入甲醛將胺基封閉起來，滴定的反應過程見式(2)和式(3)。

CH3NHCH2CH2SO3H

(2)

(3)

1.3 實驗方法

取50 mL的去離子水于燒杯中，加入甲醛溶液5 mL，用氫氧化鈉標準滴定液(0.1 mol/L)滴定至溶液pH約為9.4，記錄所用氫氧化鈉滴定液體積V1。

精密稱定樣品Mg于燒杯中，加去離子水50 mL混勻后，測pH，裝上攪拌裝置，滴加0.2 mol/L鹽酸溶液至pH值約為4，加甲醛溶液5 mL，用氫氧化鈉滴定液(0.1 mol/L)滴定至溶液pH值約為9.4，記錄所用氫氧化鈉滴定液體積V2。計算公式如下：

W=0.161 2(V2-V1)C/M

式中W——樣品中N-甲基牛磺酸鈉的質量分數，%；C——氫氧化鈉滴定液濃度，mol/L；M——取樣量，g；V1——空白實驗消耗氫氧化鈉標準滴定液的體積，mL；V2——樣品消耗氫氧化鈉標準滴定液的體積，mL。

2 結果與討論

2.1 羥乙基磺酸鈉的影響

以一甲胺和羥乙基磺酸鈉為原料一步法合成N-甲基牛磺酸鈉的方法中可能含有未反應完全的羥乙基磺酸鈉，為排除羥乙基磺酸鈉對產物中N-甲基牛磺酸鈉滴定結果的影響，分別在質量為0.5 g以及1 g的質量分數為64%～66%的N-甲基牛磺酸鈉標準液中加入2.0，4.0，6.0 mL濃度為5.3 mol/L 的羥乙基磺酸鈉溶液，滴定結果見表1。

表1 N-甲基牛磺酸鈉與羥乙基磺酸鈉混合滴定的結果Table 1 Results of titration of sodium N-methyl taurine mixed with sodium hydroxyethyl sulfonate

由表1可知，滴定結果的相對誤差均<3.0%，滴定時可忽略羥乙基磺酸鈉的存在。

2.2 胺的影響

羥乙基磺酸鈉和一甲胺為原料一步法合成N-甲基牛磺酸鈉，反應后的料液中含有大量未反應的胺，取3 g左右含有一甲胺溶液和N-甲基牛磺酸鈉樣品的混合溶液，置于真空烘箱中，設置溫度為70 ℃， 真空度為0.08 MPa，待樣品中的水分完全去除之后可以認為是一甲胺的一次消除，經過驗證，將一次消除甲胺之后的樣品中再加入2 mL的去離子水進行多次烘干會減少實驗的相對誤差，最終將測得的相對誤差減小至3%左右。未除一甲胺與消除一甲胺之后滴定的結果見表2和表3。

由表2和表3可知，未消除一甲胺之前滴定的相對誤差>100%，而消除一甲胺后滴定的相對誤差在3%左右，一甲胺的存在對N-甲基牛磺酸鈉的滴定有非常顯著的影響，所以在滴定之前應先將一甲胺除去。

表2 N-甲基牛磺酸鈉與一甲胺溶液混合未除胺滴定的結果Table 2 Results of titration of sodium N-methyl taurine mixed with monomethylamine solution without removal of amines

表3 N-甲基牛磺酸鈉與一甲胺溶液混合除胺后滴定的結果Table 3 Results of titration of sodium N-methyl taurine mixed with monomethylamine solution after amination

2.3 誤差分析

實驗中，N-甲基牛磺酸鈉的質量精確到0.000 1 g，氫氧化鈉標準滴定液的濃度精確到0.1 mmol/L，滴定管的讀數誤差為0.10 mL，即Δm=0.000 1 g，ΔC=0.000 1 mol/L，ΔV=0.1 mL。當N-甲基牛磺酸鈉的質量分別為0.5，1，1.5 g時，滴定所使用的標準NaOH溶液體積可由實驗得出。根據測量誤差δ(包括Δm/m、ΔC/C和ΔV/VT)，可求出最大絕對測量偏差Δx(max)=m×(Δm/m+ΔC/C+ΔV/VT)，結果見表4。

表4 滴定中最大絕對測量偏差Δxmax和測量誤差δTable 4 Maximum absolute measurement deviation δxmax and measurement error δ in titration

由表4可知，取相同質量的N-甲基牛磺酸鈉(64%～66%水溶液)0.5 g，在不同的測定條件下(不同的加水量，不同的甲醛加入量)，得到的N-甲基牛磺酸鈉質量為0.332 7，0.320 9 g，其最大偏差為2.31%>0.21%，表明測定條件對N-甲基牛磺酸鈉滴定結果影響顯著。因此，應通過正交實驗確定最佳滴定條件。

2.4 正交實驗結果

在N-甲基牛磺酸鈉滴定的正交實驗設計中，涉及3個影響N-甲基牛磺酸鈉滴定結果的變量，分別是N-甲基牛磺酸鈉的取樣量、加入去離子水的量和甲醛的加入量。每個變量涉及3個水平，考慮到操作誤差，設計一列空白列，選擇L9(34)的正交表，其中忽略了設計變量之間的相互作用。正交實驗的實驗結果(相對誤差)列于表6，方差分析見表7。

表5 L9(34)正交實驗因素及水平Table 5 Factors and levels of L9(34) orthogonal experiment

表6 正交實驗結果Table 6 Orthogonal experimental results

由表6可知，RC>RB>RA，即甲醛的加入量對滴定的結果影響最大，其次是加入的水量，N-甲基牛磺酸鈉的質量對滴定的結果影響不大，N-甲基牛磺酸鈉滴定的優化條件為A1B1C2，即N-甲基牛磺酸鈉標準液的質量為0.5 g，加入的水量為30 mL，甲醛的加入量為3 mL時，能得到較準確的滴定結果。

表7 方差分析Table 7 Analysis of variance

由表7可知，甲醛的滴加量的F值大于F0.05和F0.01，對滴定結果影響最大，N-甲基牛磺酸鈉的質量和加入的去離子水的體積的F值小于F0.05和F0.01，對滴定結果的影響不顯著。

2.5 實驗驗證

在N-甲基牛磺酸鈉標準液(質量分數為64%～66%)的質量為0.5 g，加入的水量為30 mL，甲醛的加入量為3 mL時進行滴定，結果見表8。

表8 最優條件下N-甲基牛磺酸鈉含量滴定結果Table 8 Titration results of sodium N- methyl taurine content under optimal conditions

由表8可知，測得的N-甲基牛磺酸鈉含量的相對誤差<0.6%。

3 結論

(1)反應產物中存在一甲胺對酸堿滴定法測定產物中N-甲基牛磺酸鈉影響大。通過將3 g左右的模擬反應產物置于真空度為0.08 MPa,溫度為70 ℃ 中的真空烘箱中除去水分來消除一甲胺對滴定的影響，每次加水2 mL，經過2次烘干之后滴定結果的相對誤差<3%，可視為基本消除一甲胺的影響。

(2)消除一甲胺之后，酸堿滴定法測產物中N-甲基牛磺酸鈉的含量的優化條件為：N-甲基牛磺酸鈉標準液(質量分數為64%～66%)的質量為0.5 g， 加入的水量為30 mL，甲醛的加入量為3 mL， 相對誤差<0.6%。影響產物中N-甲基牛磺酸鈉滴定實驗因素的影響程度大小依次為：甲醛的加入量，加入的水量、N-甲基牛磺酸鈉的取樣質量。