自然循環(huán)膜極距電解槽技術(shù)改造的應(yīng)用與實(shí)踐

王九霞

（焦作煤業(yè)（集團(tuán)）開元化工有限責(zé)任公司，河南 焦作 454191）

1 改造提出的背景

離子膜燒堿裝置主要通過電解槽電解鹽水生產(chǎn)燒堿、氯氣、氫氣，電解槽作為氯堿企業(yè)核心設(shè)備，運(yùn)行優(yōu)劣直接影響企業(yè)的生產(chǎn)成本，一方面因為電解槽耗電占燒堿生產(chǎn)總電耗的90%，另一方面電解槽平穩(wěn)運(yùn)行也影響著燒堿裝置整體安全狀況。為了降低電解的能耗，電解槽設(shè)備不斷更新?lián)Q代。膜極距電解槽是目前氯堿裝置先進(jìn)電解槽，該類型電解槽自2010年在國內(nèi)外推廣，大幅降低直流電耗，但出現(xiàn)了離子膜針孔、電流效率下降、離子膜更換數(shù)量增加等問題，電解槽設(shè)備出現(xiàn)小故障較多，既保障離子膜電解槽采用膜極距技術(shù)降低電耗，又要減少離子膜損壞，是氯堿企業(yè)需要解決的問題。

2 電解槽的工作原理和結(jié)構(gòu)

2.1 電解槽的工作原理[1]

離子膜電解槽是利用離子交換膜讓鈉離子等陽離子通過，而阻止氯離子和氫氧根離子等陰離子通過的特性，將電解槽的陰極室和陽極室隔開，制取高純度的燒堿、氯氣和氫氣。

2.2 電解槽的結(jié)構(gòu)

焦作煤業(yè)（集團(tuán)）開元化工有限責(zé)任公司（以下簡稱開元化工）電解裝置的結(jié)構(gòu)為雙頭擠壓機(jī)、148片中框膜極距電解槽、安裝在兩端及中間有2片陰極端框膜極距電解槽及2片陽極端框膜極距電解槽以及與此體系相配套的循環(huán)系統(tǒng)。每2片單元槽之間加入1張離子交換膜，共150張離子交換膜。整套裝置共用1臺油壓源裝置，油壓源的油缸與擠壓機(jī)的活動座連接，在油壓的作用下，擠壓機(jī)通過活動座傳遞給單元槽，使其擠壓緊固。

每一片單元槽被陰極盤、陽極盤、復(fù)合板分隔成兩室，即陽極室和陰極室。陽極室的內(nèi)部是陽極盤，材質(zhì)是鈦材，具抗蝕性，防止氯離子的腐蝕；陰極室的內(nèi)部是陰極盤，陰極盤的材質(zhì)是鎳，可防止高濃度和高溫度燒堿的腐蝕。

在陽極盤和陰極盤上面均焊接了筋板，筋板通過焊接被固定在陰陽極盤上。陽極筋板是鈦材，陰極筋板是鎳材。

每個室都有兩個接管，即電解液的出口接管和入口接管。氣液分離室在單元槽的上部。

3 出現(xiàn)的問題及原因分析

3.1 出現(xiàn)的問題[2]

開元化工現(xiàn)有膜極距電解槽8臺，均采用藍(lán)星（北京）化工機(jī)械有限公司生產(chǎn)的NBZ-2.7型高電流密度自然循環(huán)膜極距復(fù)極式電解槽，電解槽自2011年8月投運(yùn)以來已使用兩個膜周期，由于長時間運(yùn)行，已出現(xiàn)陰陽極網(wǎng)破損而造成離子膜扎破、槽電壓上升、電流效率下降、離子膜更換數(shù)量增加等問題。

3.2 原因分析

（1）單元槽內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，彈性網(wǎng)及面網(wǎng)過多，增加斷絲扎破離子膜的概率，也造成單元槽極距過高，對離子膜的壓力過大，造成離子膜的機(jī)械損傷。通過改變陰極面網(wǎng)結(jié)構(gòu)，由傾斜結(jié)構(gòu)改為正旋結(jié)構(gòu)，提高面網(wǎng)與離子膜貼近效果，對陰極網(wǎng)安裝結(jié)構(gòu)由壓條安裝改為折疊安裝，降低鎳帶壓痕對離子膜的損傷。

（2）在組裝電解槽過程中，墊片的粘貼比較關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，有個別墊片未按要求的尺寸進(jìn)行粘貼，造成離子膜的機(jī)械損傷。

（3）電解槽的運(yùn)行是靠擠壓機(jī)擠壓在一起，故而擠壓機(jī)的擠壓力對電解槽也存在一定的影響。

（4）由于開元化工采用集團(tuán)公司內(nèi)部電網(wǎng)，網(wǎng)絡(luò)電壓時有波動，雷電天氣或供電失誤極易造成關(guān)鍵設(shè)備的停運(yùn)而使整個系統(tǒng)聯(lián)鎖停車，造成離子膜的損傷。

（5）電解槽洗槽時使用脫鹽水，因pH偏低，脫鹽水對陰極面網(wǎng)涂層腐蝕，造成電流效率下降。

4 電解槽改造

經(jīng)與生產(chǎn)廠家及國內(nèi)同行交流，建議使用兩個膜周期后對電解槽的陰陽極涂層進(jìn)行重涂及更換陰陽極網(wǎng)。通過考察同行業(yè)廠家電解槽大修后的運(yùn)行情況，對電解槽進(jìn)行逐步大修計劃并更換相關(guān)配件及離子膜。

4.1 具體改造內(nèi)容

（1）整體校平單元槽槽框，檢查并校正單元槽筋板；

（2）清理、檢查、維修單元槽進(jìn)出口接管；

（3）檢查、維修單元槽陽極接管犧牲電極，對犧牲電極進(jìn)行全部更換；

（4）檢查、修復(fù)單元槽陰、陽極密封面；維修后直線度全長不大于1.5 mm；

（5）對單元槽陰極網(wǎng)面進(jìn)行更新，安裝新的彈性體及新的陰極面網(wǎng)，涂層進(jìn)行噴涂；網(wǎng)面平面度控制值≤1.5 mm，目標(biāo)值≤1.0 mm，無可觸摸到的斷絲；

（6）對單元槽進(jìn)行檢漏，對有泄漏的單元槽進(jìn)行補(bǔ)漏，修復(fù)部位的材質(zhì)必須原槽體材質(zhì)一致；

（7）對單元槽陽極網(wǎng)進(jìn)行更換，涂層進(jìn)行噴涂；

（8）對修理后的單元槽進(jìn)行涂銀灰色漆防腐刷漆。

4.2 技術(shù)要求

（1）修理用陽極網(wǎng)規(guī)格

材質(zhì)：鈦網(wǎng)+活性涂層；

有效面積：2.7 m2；

要求：更換陽極網(wǎng)。

（2）修理用陰極網(wǎng)規(guī)格

材質(zhì)：鎳編織網(wǎng)+涂層；

陰極面網(wǎng)固定方式：不使用鎳帶固定；

有效面積：2.7 m2；

要求：更換陰極面網(wǎng)。

（3）陰極彈性網(wǎng)

材質(zhì)：鎳編織彈性網(wǎng)；

有效面積：2.7 m2；

要求：更換陰極彈性網(wǎng)。

4.3 改造后的運(yùn)行目標(biāo)

（1）正常運(yùn)行電流密度5.5 kA/m2；

（2）最大運(yùn)行電流密度5.5 kA/m2；

（3）陰極中框及端框墊片厚度3.1 mm/4.5 mm；

（4）陽極中框及端框墊片厚度2.6 mm/3.5 mm；

（5）陰極液出口濃度32%～33%；

（6）陽極液出口濃度200～215 g/L；

（7）實(shí)際運(yùn)行槽溫80～89℃；

（8）出槽氯氣純度≥96%（體積百分比濃度）；

（9）出槽氫氣純度≥99%（體積百分比濃度）。

5 電解槽改造后運(yùn)行情況及分析

5.1 第一次電解槽大修情況

開元化工根據(jù)實(shí)際情況分別在2018年分別對4#、5#、6#、7#、8#電解槽整體更換離子膜時，將這5臺槽的810片單元槽的陰陽極涂層進(jìn)行重涂、極網(wǎng)進(jìn)行更換。電解槽大修前運(yùn)行電流14.5 kA，運(yùn)行溫度85.6～89℃，使用旭化成F6801離子膜時平均單元槽電壓在3.170～3.180 V。電解槽進(jìn)行大修后驗收時數(shù)據(jù)見表1。

表1 電解槽大修后驗收數(shù)據(jù)

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，在相同的電流情況下，平均單元槽電壓下降0.153 V（5#槽）和0.141 V（4#、6#、7#、8#槽）。電流效率按照96%計，依據(jù)公式W=V×1000/（1.492×96%），可知生產(chǎn)1 t液堿（折100%）可以省電107 kW·h，每臺電解槽年產(chǎn)量2.5萬t燒堿可節(jié)電267.5萬kW·h；以每度電電費(fèi)按0.8元計算，每臺電解槽每年節(jié)約電費(fèi)214萬元；5臺電解槽每年節(jié)約電費(fèi)1070萬元。

由上述可知電解槽大修后一個月內(nèi)運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示，在使用方面有了很大的提升，尤其在燒堿生產(chǎn)上節(jié)能降耗上效益非常顯著。

5.1.1 異常情況

4#、5#、6#、7#、8#槽大修后滿負(fù)荷14.5 kA電流條件下運(yùn)行，30天內(nèi)運(yùn)行數(shù)據(jù)較好，槽電壓下降效果明顯。在運(yùn)行60天后出現(xiàn)槽電壓持續(xù)上升，8#槽上漲幅度最快，上漲了16 V；6#槽上漲了15 V；5#槽上漲了13 V；4#、7#槽上漲了11 V。在運(yùn)行三個月時槽電壓高于大修前的修正電壓，最高上升到比電解槽初運(yùn)行槽電壓還高，大修后的電解槽運(yùn)行效果差，大修目標(biāo)未實(shí)現(xiàn)。

5.1.2 原因分析

由維修廠家和開元化工雙方現(xiàn)場取樣送杜邦公司分析化驗二次鹽水指標(biāo)進(jìn)行對比，具體化驗指標(biāo)對比見表2。

表2 二次鹽水化驗指標(biāo)對比表

從分析報告可以判定二次鹽水質(zhì)量很差，其中Al、Ca、Mg、SiO2、Na2SO4指標(biāo)超標(biāo)，I和TOC嚴(yán)重超標(biāo)，直接導(dǎo)致大修的電槽槽電壓偏高。嚴(yán)重影響到離子膜電槽各項運(yùn)行指標(biāo)，導(dǎo)致離子膜受到污染，電流效率下降，槽電壓升高，活性電極涂層中毒。建議立即停運(yùn)離子膜裝置，從原材料開始，排查系統(tǒng)存在的問題并進(jìn)行整改，待二次鹽水質(zhì)量達(dá)到工藝要求，系統(tǒng)才能開車。

5.1.3 同行業(yè)對標(biāo)情況

（1）鹽水質(zhì)量分析對比

鹽水質(zhì)量分析報告對比見表3。

表3 鹽水質(zhì)量分析報告對比表

通過鹽水分析報告確定開元化工二次鹽水質(zhì)量不合格，其中I、TOC超標(biāo)嚴(yán)重（SiO2及Na2SO4經(jīng)2018年7月鹽水系統(tǒng)改造，已恢復(fù)標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)）是槽電壓升高的主要原因。

（2）鹽水質(zhì)量差的原因分析

同行1及同行2因地理位置原因，生產(chǎn)所需原材料來自地下鹽井，經(jīng)精制后輸送至電解槽，電解產(chǎn)出的淡鹽水通過脫氯后重新排放回鹽井，因鹽井儲量大，排放回的淡鹽水與鹽井內(nèi)的鹽水充分稀釋。

開元化工生產(chǎn)原鹽來自于固態(tài)粗鹽，固態(tài)粗鹽被電解后的淡鹽水及回收水溶化后，產(chǎn)生的粗鹽水經(jīng)過精制輸送至電解槽，電解槽產(chǎn)生的淡鹽水經(jīng)脫氯后進(jìn)入淡鹽水罐回收利用，淡鹽水中較難處理的雜質(zhì)將會不斷累積，鹽水指標(biāo)出現(xiàn)嚴(yán)重超標(biāo)。

（3）大修質(zhì)量對比情況

a.同行1有一套離子膜燒堿10萬t/a裝置，共有4臺旭化成生產(chǎn)的電解槽，每臺槽有168片單元槽。在2017年4月開始對陰陽極網(wǎng)大修，目前已完成3臺電解槽大修，另一臺槽正在大修當(dāng)中，1#槽大修后到現(xiàn)在運(yùn)行了6個月，剛投運(yùn)時校正電壓比大修前降低了27.88 V，運(yùn)行到第3個月時槽電壓趨于穩(wěn)定，與大修前比下降了22.83 V，比投運(yùn)初期上漲5.05 V，運(yùn)行效果良好。

b.同行2有離子膜燒堿裝置規(guī)模為30萬t/a，Ⅰ期8臺槽裝置規(guī)模為10萬t/a、Ⅱ期8臺槽裝置規(guī)模為20萬t/a。Ⅱ期每臺槽是172片單元槽，其中8#槽于2018年6月大修，對陰極彈性網(wǎng)、面網(wǎng)、陽極網(wǎng)都進(jìn)行了更換，陰極極高為4.5～5.2 mm。電解槽大修后2個月內(nèi)槽電壓有上漲趨勢，校正電壓比剛投運(yùn)時上漲了16 V，比大修前下降了28～37 V，之后槽電壓開始逐步下降，比大修前下降了32～49 V，目前校正槽電壓都穩(wěn)定在此區(qū)間，運(yùn)行效果良好。

c.開元化工離子膜燒堿20萬t/a，共有8臺電解槽都為北化機(jī)槽，每臺槽156片單元槽。2018年對4#、5#、6#、7#、8#電解槽進(jìn)行大修，大修時對陰極彈性網(wǎng)、面網(wǎng)、陽極網(wǎng)都進(jìn)行了更換，陰極極高為4.5～5.2 mm。大修后剛投運(yùn)時校正電壓比大修前降低了12.324 V，運(yùn)行到第3個月時槽電壓比大修前上漲了18～28 V，運(yùn)行效果差。

5.1.4 分析結(jié)論

（1）通過對同行1、同行2、開元化工3家電解槽大修后的運(yùn)行數(shù)據(jù)對比分析，同行1和同行2槽電壓經(jīng)過大修后槽電壓前期有小幅度的波動，運(yùn)行一段時間后槽電壓趨于穩(wěn)定，并且大修后的槽電壓相比大修前明顯下降，運(yùn)行至今同行1槽電壓相比大修前下降了32～49 V；同行2槽電壓相比大修前下降了14～22 V，電解槽大修后運(yùn)行效果達(dá)標(biāo)。

（2）開元化工經(jīng)大修后的電解槽在運(yùn)行一個月內(nèi)槽電壓比大修前相對較低，但是經(jīng)過運(yùn)行時間的增加，槽電壓逐步升高，運(yùn)行至今槽電壓相比大修前上漲了18.408 V，通過對鹽水質(zhì)量管控，槽電壓雖保持穩(wěn)定，但5#、6#槽電壓無下降趨勢；7#、8#槽電壓還有小幅度上漲的趨勢，只有4#槽電壓略有下降趨勢，電解槽大修后運(yùn)行效果不能達(dá)標(biāo)。

5.1.5 采取措施

（1）加強(qiáng)原料鹽配比，嚴(yán)格控制二次鹽水的運(yùn)行指標(biāo)，確保鹽水指標(biāo)合格；

（2）根據(jù)精鹽水質(zhì)量，及時切換樹脂塔，保證進(jìn)入電解槽的二次精鹽水合格，碘含量高的情況下精鹽水鈣鎂含量保證≤5×10-9；

（3）減少電解槽及系統(tǒng)停車次數(shù)；

（4）選擇國內(nèi)知名維修廠家進(jìn)行電解槽大修工作。

5.2 第二次電解槽大修情況

在總結(jié)第一次電解槽大修后，委托原設(shè)備生產(chǎn)廠家北化機(jī)采用改進(jìn)后的新技術(shù)，在2019年5月、6月對2#、3#電解槽進(jìn)行大修。大修后2#、3#電解槽運(yùn)行較平穩(wěn)，通過對運(yùn)行數(shù)據(jù)的對比，2#、3#較4#、5#、6#、7#、8#大修后的電解槽槽電壓明顯較低，運(yùn)行效果良好。第二次電解槽進(jìn)行大修后驗收時數(shù)據(jù)見表4。

表4 第二次電解槽進(jìn)行大修后驗收時數(shù)據(jù)表

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，在相同的電流情況下，平均單元槽電壓下降0.15 V（2#槽）和0.03 V（3#槽）。按照實(shí)際統(tǒng)計電流效率96%計算，依據(jù)公式W=V×1000/（1.492×96%），可知生產(chǎn)1 t液堿（折100%）可以省電125.67 kW·h（2#104.72 kW·h，3#20.95 kW·h），每臺電槽年產(chǎn)量2.5萬t燒堿，可節(jié)電314.15萬kW·h，以每度電0.8元計算，每年每槽可節(jié)約251.32萬元。2臺電解槽每年可節(jié)約502.7萬元。

本次2#、3#電解槽大修后停車未出現(xiàn)破膜扎膜等情況，槽電壓也相對平穩(wěn)，槽溫明顯下降，槽電壓達(dá)到預(yù)期效果。

5.3 第三次電解槽大修情況

根據(jù)第二次電解槽大修情況，開元化工在2020年5月10日對1#電解槽停運(yùn)進(jìn)行大修，在6月22日送電投運(yùn)，6月25日電解槽電流升至14.5 kA滿負(fù)荷運(yùn)行。1#電解槽槽電壓大修后剛升至滿負(fù)荷時槽電壓比大修前下降29 V，運(yùn)行3個月后槽電壓穩(wěn)定，第三次電解槽進(jìn)行大修后驗收時數(shù)據(jù)見表5。

表5 第三次電解槽進(jìn)行大修后驗收時數(shù)據(jù)表

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，在相同的電流情況下，平均單元槽電壓下降0.2 V（1#槽）。新離子膜電流效率按照96%計算，依據(jù)公式W=V×1000/（1.492×96%），可知生產(chǎn)1 t液堿（折100%）可以省電139.64 kW·h，每臺電槽年產(chǎn)量2.5萬t燒堿，可節(jié)電349.1萬kW·h，以每度電0.8元計算，每年每槽可節(jié)約電費(fèi)279.28萬元。

6 電解槽大修后的效果

6.1 減少換膜量，節(jié)約生產(chǎn)成本

大修后電解槽離子膜使用壽命有了很大的提升，有效保障了單元槽之間壓力的穩(wěn)定性，降低了扎膜破膜現(xiàn)象，減少換膜率。2016-2018年電解槽大修前因扎膜破膜，更換離子膜548張（除去膜周期內(nèi)更換數(shù)量），共計花費(fèi)537.04萬元，2018-2019年相繼對7臺電解槽進(jìn)行大修，大修后扎膜率降低，期間因離子膜質(zhì)量或者槽框泄漏導(dǎo)致更換22張離子膜，共計花費(fèi)22.54萬元，節(jié)約更換離子膜費(fèi)用514.5萬元。同時降低了停車率，降低了安全生產(chǎn)風(fēng)險。

6.2 降低槽電壓，提高電流效率，降低電耗

開元化工使用的是國產(chǎn)北化機(jī)電解槽設(shè)備，經(jīng)過大修后電解槽結(jié)構(gòu)由陰極側(cè)加裝彈性網(wǎng)和帶涂層的活性面網(wǎng)，再通過鎳帶將陰極面網(wǎng)固定在密封面上，消除了電極和離子膜之間的距離，減少了溶液間的電阻，從而降低了電解槽電壓，達(dá)到提高電流效率（由92%提高至96%）、增加裝置產(chǎn)能、降低電耗的目的。

7 效益分析

（1）第一次電解槽大修

電解槽大修項目投資915萬元；

大修應(yīng)節(jié)約電費(fèi)1070萬元/a，但由于鹽水質(zhì)量不合格降低電耗效果不明顯。

（2）第二次電解槽大修

電解槽大修項目投資470萬元；

大修節(jié)約電費(fèi)502.64萬元/a。

（3）第三次電解槽大修

電解槽大修項目投資232萬元；

大修節(jié)約電費(fèi)279.28萬元/a。

8 結(jié)論

該項目從2018年1月開始進(jìn)行逐批改造，到2020年6月底改造結(jié)束，經(jīng)生產(chǎn)運(yùn)行及數(shù)據(jù)分析，改造后電解槽離子膜使用壽命有了很大的提升，電解槽離子膜扎膜率基本為零，換膜率下降，槽電壓也相對平穩(wěn)，槽溫明顯下降。特別是第二次和第三次大修，在鹽水質(zhì)量達(dá)標(biāo)的前提下，槽電壓下降明顯、運(yùn)行平穩(wěn)，電流效率提高4.0%～5.0%，每臺電解槽每年可節(jié)約生產(chǎn)成本250萬元，有效保證了設(shè)備安全穩(wěn)定運(yùn)行，達(dá)到了節(jié)能降耗的目的。