高氯廢水中COD檢測方法的比對

杜 梅，王鑫龍，樊 飛，王會昌，劉 波，黃亮東

（1.鄂爾多斯瀚博科技有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 016100；2.鄂爾多斯電力冶金集團股份有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 016100）

生產高品質的PVC依賴于好的助劑，在PVC助劑行業發展過程中，廢水處理是一個制約因素。目前國內部分助劑生產廠家廢水處理采用傳統工藝，廢水處理后集中到園區排放。部分廠家選擇耐鹽菌株廢水處理工藝，目前使用效果良好，廢水COD值可降至500以下。還有部分廠家選擇電化學處理法。選擇不同的工藝，處理效果以及成本、投資預算均不相同，根據助劑廢水特點進行針對性處理，才能做到利益最大化。解決廢水處理問題，需要構建合適的反應體系，開發適用的高傳質、高效率電化學反應器，以期讓電化學氧化技術更適合實際工業化應用。

1 現狀

PVC助劑廢水有以下特點：（1）廢水水質、水量波動較大，且廢水中主要污染物的種類及其含量隨生產波動較大。COD波動范圍在9000～15300 mg/L，電導率波動范圍在100000～138000 μs/cm。TDS波動范圍也達到了40000～65000 mg/L。（2）揮發性有機物含量較高，主要為芳香族化合物。含有較高濃度的油相，且極難與水混溶，在選擇水處理工藝時不可直接使用膜法。（3）廢水中氯離子濃度較高，達到24000～37000 mg/L，屬于高氯廢水，易對設備造成腐蝕。（4）廢水中殘留大量的雙氧水與氫氧化鈉，在受到碰撞、升溫等外界因素的影響時，雙氧水會出現劇烈分解的情況。因此，助劑廢水在處理時，不可選擇直接蒸發，否則會造成安全事故。PVC助劑廢水各項指標明顯偏高的情況使PVC助劑廢水處理成為精細化工行業的難題。

助劑廢水的主要污染物為有機過氧化物，該物質具有強烈的氧化性質、常溫下具有自然分解特性；在40℃以上，大部分有機過氧化物的活性氧降低；酸、堿類物質可促進分解；強酸及堿金屬、堿土金屬的氫氧化物（固體或高濃度水溶液）可引起激烈分解。有機過氧化物分解的主要產物包括甲烷、乙烷、異壬酸、2-苯基丙醇、苯乙酮、異丙苯、2-乙基己醇等，該類廢水具有高鹽、高毒的特點。針對此類含雜環類有機物（芳香族有機化合物），一般的方法難以有效降低廢水中COD值，例如芬頓氧化、臭氧催化氧化等對COD的脫除只能到達30%左右，對雜環類有機物（芳香族）脫除率低，只有當COD去除率達到50%以上時，雜環類有機物（芳香族）的去除率才能達到90%以上。雜環類有機物（芳香族）是一類難降解、有毒、有害的大分子物質，雜環類有機物（芳香族）主要指苯環內含氮、氧、硫的有機物，氮、氧、硫吸電子形成電子云，密度高，化學穩定性強，主要包括四氫呋喃、吡咯、環唑、吡啶、喹啉、嘌呤、唑啉等有機物，是醫藥、農藥、染料、化工新材料等精細化工行業廣泛使用的原料、中間體或產品。雜環類有機物（芳香族）化學結構復雜，化學性質穩定，可直接“穿透”常規的廢水處理系統進入環境，該類物質在自然水體環境中降解極為緩慢（半衰期高達60天以上）。目前，針對雜環類化合物（芳香族）的去除主要采用高級氧化技術（AOPs）、高級生化等，高級氧化技術是20世紀80年代發展起來的，能夠利用光、聲、電、磁等物理和化學過程產生的高活性中間體羥基自由基（·OH），快速礦化污染物或提高其可生化性，具有適用范圍廣、反應速率快、氧化能力強的特點，在處理農藥、醫藥中間體廢水和垃圾滲濾液等高毒性、難降解廢水方面具有很大的優勢。AOPs目前是水處理領域的研究熱點。高級氧化技術主要分為Fenton氧化法、臭氧氧化法、濕式氧化法和電催化氧化法等幾類。其他水處理工藝包括耐鹽菌株、納濾膜、超濾膜、反滲透、超聲波、鐵碳微電解等。

在處理PVC助劑廢水過程中，化學需氧量（COD）是水質監測過程中不可或缺的一個環節。COD是反映水體受有機物污染的重要指標，COD是指在一定條件下，水體中還原性物質被強氧化劑重鉻酸鉀（K2Cr2O7）或高錳酸鉀（KMnO4）氧化時所消耗的氧化劑的量（以氧計，單位為mg/L）。COD指標已被廣泛應用于水質評價工作中[1]。用重鉻酸鉀檢測的COD（即CODCr）主要表征廢水（生活污水和工業廢水）中有機物污染指標，而用高錳酸鉀檢測的COD（即CODMn）則是表征地表水或輕度污染水質有機物污染指標，前者被稱為鉻法，后者被稱為錳法，鉻法使用更為廣泛。根據水體用途和性質的不同，中國對生活用水、飲用水、環境污水處理等的國家標準中不同類型水體的COD限值作了相應的規定，從生活飲用水的耗氧量（以CODMn計）的限值3 mg/L到污水綜合排放標準限值500 mg/L（三級標準，以CODCr計），需要檢測的水中COD含量范圍很寬。因此，對水體的COD進行準確監測，確保其能真實地反映水體污染狀況尤為重要。

不同的檢測方法適用范圍不同[2]。重鉻酸鹽法不適用于高氯低濃度的樣品；高氯廢水化學需氧量的測定氯氣校正法（HJ/T70-2001）因檢出限較高、操作復雜、成本高，不適合大批量樣品測定及高氯低濃度樣品測定[3]。快速消解法簡單、方便、快捷，可大批量進行實驗。在實驗過程中，氯離子含量（大于1000 mg/L）過高，對檢測結果影響非常大。實際測定期間，在重鉻酸鹽法實驗中稀釋倍數、回流的加熱速度、加熱時間、加熱均勻性以及加入硫酸汞試劑等；分光光度法測定的儀器、藥品、掩蔽劑硫酸汞過量，出現晶體析出、儀器誤差、稀釋倍數、人為誤差等，都會導致COD的測定值出現偏差[4]。氯氣校正法是在重鉻酸鹽法的基礎上進行氮氣吸收，消解時環境相對密閉，減少了部分氣體逸出而引起的系統誤差。因多加了一個氯氣校正值，相對數據較為準確。但不適合揮發性有機物、氯離子含量特別高且COD值小于100 mg/L的樣品。

各方法造成誤差的原因有：（1）氯離子影響；（2）稀釋倍數；（3）方法誤差；（4）系統誤差；（5）人為誤差。基于此，本文主要通過對比3種標準檢測方法（快速消解法、重鉻酸鹽法、氯氣校正法），評估不同方法的適用性及準確度；并在氯離子10000 mg/L的影響下，對實驗準確度和方法校正進行研究。

2 試驗材料與方法

2.1 試驗材料和主要儀器設備

試驗室藥品均以標準方法配制使用。

多功能智能消解儀（格林凱瑞）、UV-7502 PC紫外可見分光光度計、光明牌可調式電熱板、蛇形冷凝管、天平、氮氣瓶等。

2.2 試驗方法

（1）快速消解法

參照環境保護行業標準HJ/T 399-2007《水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法》。

（2）重鉻酸鹽法

參照國家環境保護標準HJ 828-2017《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》。

（3）氯氣校正法

參照環境保護行業標準HJ/T 70-2001《高氯廢水化學需氧量的測定氯氣校正法》。

2.3 不同檢測方法檢出限比較

（1）快速消解法

COD測定下限為15mg/L，測定上限為1000mg/L，其氯離子濃度不應大于1000 mg/L。COD大于1000mg/L或氯離子大于1000mg/L時需稀釋后測定。

（2）重鉻酸鹽法

當取樣量為10.0 mL時，本方法的檢出限為4 mg/L，測定下限為16 mg/L。未經稀釋的水樣測定上限為700 mg/L。低濃度樣品可適當增加取樣量。

（3）氯氣校正法

部分化工廢水、煉油廢水等氯離子濃度都超過2000 mg/L，而其本身的COD值卻不高，由于高含氯對其測定結果會產生較大誤差。氯離子含量小于20000 mg/L，COD檢出限30 mg/L。

3 結果與分析

3.1 標準曲線的繪制

參照環境保護行業標準HJ/T 399-2007《水質化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》高量程COD標準系列使用液在600 nm波長下測定吸光度，檢測結果見圖1。

圖1 快速消解法標準曲線的繪制

3.2 不同檢測方法結果比較

對比3種不同檢測方法對助劑污水、處理后水樣進行檢測，不同檢測方法，檢測結果也不同。重鉻酸鹽法不適用于高氯低濃度的樣品；高氯廢水化學需氧量的測定氯氣校正法（HJ/T70-2001）因檢出限較高、操作復雜、成本高，不適合大批量樣品測定及高氯低濃度樣品測定[3]。快速消解法簡單、方便、快捷，可大批量進行試驗。選擇其中一個檢測方法作為后期評價污水處理效果的指標。不同COD檢測方法比較見圖2。

圖2 不同檢測方法結果比較

不同COD檢測方法因適用范圍不同，差距也較為明顯。導致方法誤差的原因是檢測原理、檢測方式、使用設備、實驗操作、檢測范圍、氯離子等。從圖2中看出，在氯離子含量在30 g/L時，重鉻酸鹽法檢測數據明顯高于其他方法。造成誤差的原因可能是氯離子影響、稀釋倍數過大、加熱時間、回流加熱速度、加熱均勻性、儀器設備簡單等，導致系統誤差較大，如冷凝管上端逸出、消解不均勻等[4]。氯氣校正法較重鉻酸鉀法消解方式相對密閉且有氯氣校正值、稀釋倍數小，因此數據較為準確。但不適合揮發性有機物及氯離子含量特別高、COD值小于100 mg/L的樣品。快速消解法測定的儀器、藥品、掩蔽劑硫酸汞過量，出現晶體析出、儀器誤差、稀釋倍數、人為誤差等，都會導致COD的測定值出現偏差[5]。并且在氯離子含量超過1000 mg/L時，CODCr的最低允許值為250 mg/L，低于此結果的準確度不可靠。

3.3 樣品COD檢測重復性

不同檢測方法重復3次，進行試驗重復性研究，并比較3種檢測方法的相對標準偏差值。評估檢測方法的重復性和可操作性，降低人為誤差。為下一步人員試驗和評估指標的準確度奠定基礎。試驗結果見表1，表2，表3。

表1 樣品平行試驗（快速消解法）

表2 樣品平行試驗（重鉻酸鉀法）

表3 樣品平行試驗（氯氣校正法）

從表1（快速消解法）、表2（重鉻酸鉀法）和表3（氯氣校正法）中看出，樣品平行試驗，原水的誤差值在1000左右；水處理后樣品誤差值在500左右。說明3個檢測方法均具有良好的可操作性和重復性。同時氯氣校正法的誤差值最小，相對標準偏差在10%以內；快速消解法相對標準偏差在10%左右；重鉻酸鹽法誤差值最大，相對標準偏差＞10%。因此重復性最好的是氯氣校正法，但由于氯氣校正法（HJ/T 70-2001）檢出限較高、操作復雜、成本高，不適合大批量樣品測定及高氯低濃度樣品測定[4]。而重鉻酸鉀誤差值較大。快速消解法簡單、方便、快捷，可大批量進行試驗且重復性也較為良好。

3.4 氯離子對COD檢測結果的影響

在重復性良好的情況下，對3種方法的準確性進行研究。方法是采用已知濃度（COD 5000 mg/L）標液鄰苯二甲酸氫鉀對標，添加氯化鈉固體0和10000 mg/L，對比3種標準檢測方法（快速消解法、重鉻酸鹽法、氯氣矯正法），在氯離子（10000 mg/L）影響下數值偏差值變化，檢測結果見圖3。

圖3 氯離子對COD檢測準確度的影響

準確度試驗，一方面驗證試驗人員的操作能力，另一方面驗證方法的操作性。從圖3中看出，快速消解法無氯離子影響時，樣品的準確度在98%以上；添加氯離子到10000 mg/L后，樣品準確度在62%左右。氯離子對快速消解法實驗數據準確性影響較大，過高的氯離子濃度會使液體渾濁導致分光光度計無法透光檢測出準確數值或者是檢測的液體直接變綠，也說明氯離子含量太高，超出方法檢測限，可稀釋后重新檢測。而氯氣校正法和重鉻酸鹽法則會在消解過程中會出現變綠的情況，而且顏色越深說明氯離子含量越高，變綠也證明氯離子含量超出方法檢測限，需稀釋或重新檢測。氯氣校正法無氯離子影響時，樣品的準確度在95%以上；添加氯離子到10000 mg/L后，樣品準確度在81%左右。氯氣校正法標準規定適用范圍是氯離子含量小于20000 mg/L，適用于本次實驗樣品。但由于試驗裝備簡陋、人員操作的不確定性，導致氯氣校正值較低。因此出現的誤差較大。后期可選擇購買相關設備、對試驗人員進行培訓等方式，降低試驗誤差。快速消解法簡單、方便、快捷，可大批量進行試驗且重復性、準確性也較為良好。因為后期試驗以快速消解法為主，進行方法校正，提高試驗準確度。

3.5 等體積不同硫酸汞濃度試驗—快速消解法

以快速消解法為例，進行試驗調整，提高試驗準確度。試驗過程中，增大硫酸汞用量，會出現數據偏小的情況，原因可能是硫酸汞增加的液體稀釋了反應體系導致COD降低。因此試驗過程采取等體積不同硫酸汞濃度試驗。在氯離子10000 mg/L條件下，添加掩蔽劑硫酸汞濃度8%和24%，分別計算COD值[5]，結果見表4。

表4 等體積不同硫酸汞濃度試驗（快速消解法）

等體積條件下，在氯離子10000 mg/L條件下，理論計算8%硫酸汞溶液準確度在95%左右。硫酸汞濃度過高（24%）條件下，準確度在85%左右。配高濃度硫酸汞液體，雖可以達到良好的測定效果，但造成二次污染。當國標法規定的液體硫酸汞的濃度在加入試樣水中測定COD時，對未知氯離子濃度的試樣，其COD測定結果隨硫酸汞濃度的不同而變化；當液體硫酸汞濃度足夠高時，對測定結果也會造成一定偏差。

4 結論

對于高氯廢水COD的測定，尚無統一測定方法，應根據樣品的濃度及樣品量等實際情況選擇合適的測定方法。本試驗結果為氯氣校正法消解方式，相對密閉且有氯氣校正值，準確度較高。無氯離子影響時，快速消解法準確度最高，為98%。添加氯離子到10000 mg/L，氯氣校正法準確度較高，為81%。方法校正試驗以快速消解法為例，600 nm量程下，等體積添加不同濃度硫酸汞，理論計算8%硫酸汞溶液準確度在95%左右。硫酸汞濃度過高（24%）條件下，準確度在85%左右。