原子吸收光譜法測定無汞催化劑中銅含量

李 靜，孫 躍，朱奕潔

（新疆至臻化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子 832000）

聚氯乙烯（PVC）是氯乙烯單體（VCM）[1]通過自由基聚合反應(yīng)合成，是目前應(yīng)用最廣泛的聚合物之一。PVC是最早可工業(yè)化生產(chǎn)的塑料品種，具有耐磨、抗化學(xué)腐蝕、絕緣、不易燃、價(jià)格低廉、原材料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑、輕工、農(nóng)業(yè)、包裝、電力、電子電器、日常生活等方面[2]。PVC已成為繼聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）之后的第三大通用塑料。

傳統(tǒng)的生產(chǎn)氯乙烯的方法有石油乙烯法和電石乙炔法兩種[3]，由于中國煤炭資源相對豐富，目前中國聚氯乙烯行業(yè)采用電石乙炔法已成為主流工藝。其中電石乙炔法產(chǎn)能約占80%[4]。氯化汞是電石乙炔法聚氯乙烯在生產(chǎn)過程中合成氯乙烯所用的主要催化劑。電石乙炔法聚氯乙烯在國內(nèi)發(fā)展迅速,對汞資源的過度消耗和汞污染已經(jīng)成為行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的巨大瓶頸。在氯堿工業(yè)發(fā)展過程中如何采取有效對策來降低汞的排放量，保護(hù)環(huán)境是非常關(guān)鍵的[5]，進(jìn)行技術(shù)上的研發(fā)，重視清潔技術(shù)，減少汞使用、汞排放勢在必行[6]。從源頭上減少或避免汞的使用，如改用無汞新型銅基催化劑[7-9]，大大降低了汞的使用量以及后處理過程中的排放量。無汞催化劑中銅含量檢測方法多采用化學(xué)滴定分析法和X射線熒光光譜法[10]，本文主要介紹一種新的檢測方法-微波消解-原子吸收光譜法。

1 催化劑研究概況

1985年，英國科學(xué)家Hutchings[11]開始將乙炔氫氯化的金屬催化劑的活性與金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位聯(lián)系起來，并發(fā)現(xiàn)了直接的正相關(guān)關(guān)系。他預(yù)計(jì)Au對于該反應(yīng)是有高度活躍的作用。該預(yù)測得到了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的進(jìn)一步證實(shí)，可以說是無汞乙炔氫氯化的先驅(qū)。在隨后的研究中，Au被證明具有很高的活性。此外，Au還安全穩(wěn)定，使用后可回收利用。由于具有巨大的產(chǎn)業(yè)化潛力，值得研究，但黃金作為貴金屬，價(jià)格頗高，實(shí)際應(yīng)用中必須降低催化劑中的含金量。然而，隨著金含量的降低，活性顯著降低[12，13]，另外，存在一個(gè)穩(wěn)定性的問題，雖然制備了具有高活性（>99%乙炔轉(zhuǎn)化率）的催化劑，但其失活比較快。良好的穩(wěn)定性對于保證產(chǎn)品質(zhì)量和降低回收、再生和更換催化劑的二次成本至關(guān)重要。一般而言，成熟的工業(yè)催化劑可連續(xù)運(yùn)行超過8000 h。因此，還需要提高催化劑的長期穩(wěn)定性。最常研究的提高催化劑性能的方法包括助劑的引入、配體絡(luò)合、載體改性和離子液體添加等。

非貴金屬催化劑相對于貴金屬催化劑，價(jià)格優(yōu)勢明顯。研發(fā)乙炔氫氯化非貴金屬催化劑也是當(dāng)前的熱點(diǎn)。低成本的銅基催化劑是很有前途的候選者。Wei等研究了硅載體上Cu、Zn、Ba、Bi、Cr、Pb、Sn和Cd之間的雙金屬體系，雙金屬體系表現(xiàn)良好，并表現(xiàn)出與傳統(tǒng)汞催化劑相似的活性[14]。為解決Bi的高揮發(fā)性問題，加入了磷酸鹽配體，并開發(fā)了再生工藝。Luo等將氯化錫負(fù)載到載體上，制備的催化劑顯示了相當(dāng)高的活性和穩(wěn)定性。同年，Wang等采用逐步浸漬法加載銅、鋅、鉍，但乙炔轉(zhuǎn)化率仍低于傳統(tǒng)汞催化劑。Hu等以氯化錫作為活性成分，Ce、Cu或Bi的氯化物作為添加劑。所制備的催化劑具有與傳統(tǒng)汞催化劑相似的活性。Wang等采用逐步浸漬法在交流電上加載氯化銅。所制備的催化劑具有良好的穩(wěn)定性。Wang等將氯化銅和磷酸的溶液通過三步浸漬，以提高催化劑的活性。同年，Zhou等開發(fā)了一種適用于流化床反應(yīng)器的硅基Bi/Cu催化劑[15]。反應(yīng)器中使用的催化劑可以在另一個(gè)再生器中通過氧化煅燒進(jìn)行再生，顯著延長了催化壽命。進(jìn)行了超過700 h的工廠試驗(yàn)評估，這項(xiàng)工作是最早使用非貴金屬催化劑的工業(yè)嘗試之一。

此外，改進(jìn)金催化劑的方法也被應(yīng)用于非貴金屬體系。Feng等通過摻雜氮原子和氯化銅進(jìn)行浸漬，同時(shí)添加了8-羥基喹啉、聯(lián)吡啶、苯吡啶、菲羅啉和卟啉等配體作為輔助成分，使催化劑的活性增強(qiáng)，穩(wěn)定性增強(qiáng)。Zhou等將銅加載在摻氮碳納米管上，觀察到它們之間有顯著的相互影響，催化劑活性明顯增強(qiáng)，而且保持了較高的選擇性[16]。Jia等通過改變載體、調(diào)節(jié)負(fù)離子和添加載體組件，改進(jìn)了BiPO4/Cu系統(tǒng)。這些催化劑的壽命得到進(jìn)一步延長。Xu等發(fā)現(xiàn)少量Ru（400×10-6）可以顯著提高Cu/MWCNT（多壁碳納米管）催化劑的性能。Hu等使用磷酸作為Bi/交流催化劑的改性劑，活性進(jìn)一步增強(qiáng)，確定最佳公式為BiP0.5。Dai等對釩、鉬、鎢的氮化物進(jìn)行了研究，認(rèn)為Mo2N/AC是氮化物中最有利的。他們的后續(xù)工作進(jìn)一步提高了等離子體處理對W2N/AC的催化性能。Zhao等制備了具有交流載體的配位鈷氮催化劑。引入氮后，Co催化劑的活性顯著提高。結(jié)果表明，這些方法不僅對金有效，對其他金屬也有效，使制備催化性能良好的非金催化劑具有很高的可能性[17]。

2 試驗(yàn)部分

2.1 原理

微波消解（Micro Digestion，MD）具有微波加熱和密閉容器反應(yīng)兩大特性，優(yōu)點(diǎn)是迅速，低留白，完全。可在工業(yè)、衛(wèi)生、環(huán)保、醫(yī)藥、冶金、化工、地質(zhì)等部門消解各種樣品，特別適用于原子吸收光譜儀。微波消解的工作原理是在消解罐中放置樣品，加入適量酸，蓋好罐蓋，放進(jìn)微波消解儀里，通過微波輻射引起的內(nèi)加熱和吸收極化作用所達(dá)到的較高溫度和壓力進(jìn)行消解。其優(yōu)點(diǎn)在于既減少了氧化劑的用量，又可以使消解速度大大加快，效率大大提高，并且樣品的消解在密閉容器中進(jìn)行，避免了樣品揮發(fā)，此方法已廣泛應(yīng)用于各樣品處理。

將樣品進(jìn)行微波消解處理，稀釋定容后，用原子吸收光譜法對每種濃度樣品平行測定3次，取其平均值進(jìn)行回收率的計(jì)算。原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）是一種基于氣態(tài)基態(tài)原子外層電子吸收共振線的測量方法。由于每個(gè)原子的電子能級(jí)不同，一定波長的輻射光會(huì)選擇性地被共振吸收，共振吸收的波長正好等于這個(gè)原子被激發(fā)后發(fā)射光譜的波長，根據(jù)這個(gè)特點(diǎn)，元素可以被定性和定量，其強(qiáng)度取決于吸收輻射的強(qiáng)度。AAS分析法現(xiàn)已成為目前應(yīng)用最廣泛的多種無機(jī)元素定量分析方法，可對六十多種金屬元素及某些非金屬元素進(jìn)行定量測定。此法測定無汞催化劑中的銅含量具有用量少、檢測精確度高、操作簡單、環(huán)保等特點(diǎn)。

2.2 主要儀器

微波消解儀，美國CEM Mars6；原子吸收光譜儀，Perkin Elemer Aanalyst 800；空心陰極燈，北京有色金屬研究總院；干燥箱，上海森信鼓風(fēng)干燥箱；純化 水 系 統(tǒng)，Milli-QAdvantage A10，Merck Millipore，USA；萬分之一天平，梅特勒ME 204T/02。

2.3 主要試劑

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院，符合GSB04-1715-2004標(biāo)準(zhǔn)溶液；優(yōu)級(jí)純硝酸溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高純乙炔鋼瓶氣，體積分?jǐn)?shù)＞99%，符合GB 6819-2004，烏魯木齊康迪氣體公司；實(shí)驗(yàn)室用水為Millipore純水機(jī)制備（＞18.2 MΩ·cm）。

2.4 儀器工作條件

2.4.1 干燥箱

干燥箱設(shè)置目標(biāo)溫度120℃，以15℃/min的升溫速率從室溫升到120℃，保持24 h后再降溫。

2.4.2 原子吸收光譜儀

使用儀器測銅的常用條件是銅空心陰極燈波長324.7 nm，狹縫寬0.2 nm，燈電流12 mA，空氣流量4 L/min，乙炔流量1 L/min；空氣壓力0.35 MPa，乙炔氣壓力0.09 MPa。

2.5 步驟

2.5.1 樣品前處理

對制備的不含汞的銅基催化劑樣品進(jìn)行了遴選，烘箱120℃烘干24 h，放涼后放入烘干器中烘干。按順序?qū)⒏稍锖蟮臉悠吩谘欣徶谐浞盅心ィ^120目篩子，再拌勻，用四分法平鋪成圓形，分成四等分，取相對二份拌勻，再平均分好，直至達(dá)到拌勻要求（至少要反復(fù)疊拌3遍），分別標(biāo)記為C1、C2、C3、C4、C5放入干燥器中備用。另取活性炭載體空白樣，按照上述方法處理，標(biāo)記為C0放入干燥器中備用。

2.5.2 樣品的消解

用梅特勒萬分之一天平準(zhǔn)確稱取0.10～0.20 g上述樣品，放入消解罐中，各消解罐盡量保持稱量樣品樣一致，加樣時(shí)不要使樣品沾在容器壁上，后用吸量管分別準(zhǔn)確移取8 mL濃硝酸至樣品消解罐中，組裝好消解罐，保證每個(gè)內(nèi)襯管都已安裝好外殼保護(hù)套，確保每個(gè)罐子都用規(guī)定力矩?cái)Q緊，并正確放入微波消解儀,按照設(shè)置好的程序進(jìn)行消解。

2.5.3 樣品的稀釋定容

消解完成后，基本無固體物質(zhì)，分別將冷卻到室溫的消解液轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用去離子水進(jìn)行定容。再取此溶液5 mL至100 mL容量瓶中，用5%的硝酸溶液進(jìn)行定容、搖勻，即為待測液。

2.5.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確取出銅標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL至100 mL容量瓶。用5%的硝酸溶液進(jìn)行定容和搖晃。此標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為50 μg/mL，后用移液管分別移取0.5 mL、1 mL、1.5 mL、2.5 mL的50 μg/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液至25 mL容量瓶中，再用5%的優(yōu)級(jí)純硝酸溶液進(jìn)行定容、搖勻，此時(shí)銅標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度分別為1 μg/mL、2 μg/mL、3 μg/mL、4 μg/mL、5 μg/mL，用此溶液來做標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.6 樣品的檢測與計(jì)算

開啟原子吸收光譜，在2.4.2中設(shè)定的儀器條件下，測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，濃度由低到高，儀器自動(dòng)處理數(shù)據(jù)，以吸光度為縱坐標(biāo)，以相對應(yīng)的含銅量為橫坐標(biāo)，對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行繪制和展示。按順序分別對標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測樣品溶液進(jìn)行檢測。由計(jì)算機(jī)自動(dòng)給出測定結(jié)果，所讀數(shù)值即為試樣濃度值。

對催化劑中銅含量進(jìn)行計(jì)算，催化劑中含有銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是可以得到的。計(jì)算公式為：銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）=C/W/500×100%，其中，C為原子吸收給出的待測溶液中的平均檢測銅含量，μg/mL；W為載體及催化劑樣品取樣加入消解罐中的質(zhì)量，g。

3 檢測結(jié)果與討論

3.1 微波消解儀條件的選擇

分別選取5種不同的消解條件對樣品進(jìn)行程序升溫消解，考察最佳消解條件，分別標(biāo)注T1，T2，T3，T4，T5。T1：在10 min內(nèi)，溫度由室溫升至120℃，在120℃下維持5 min，再在10 min內(nèi)，溫度由120℃升到150℃，在150℃下，維持40 min，最后冷卻至室溫。T2：在10 min的時(shí)間內(nèi)，溫度由室溫升至120℃，在120℃下維持5 min，再在10 min內(nèi)，溫度由120℃升到160℃，在160℃下，維持40 min，最后冷卻至室溫。T3：在10 min的時(shí)間內(nèi)，溫度由室溫升至120℃，在120℃下維持5 min，再在10 min內(nèi)，溫度由120℃升到170℃，在170℃下，維持40 min，最后冷卻至室溫。T4：在10 min內(nèi)，溫度由室溫升至120℃，在120℃下維持5 min，再在10 min的時(shí)間內(nèi)，溫度由120℃升到180℃，在180℃下，維持40 min，冷卻至室溫。T5：在10 min內(nèi)，溫度由室溫升至120℃，在120℃下維持5 min，再在10 min的時(shí)間內(nèi)，溫度由120℃升到190℃，在190℃下，維持40 min，最后冷卻至室溫。在不同儀器條件下，打開消解罐樣品的現(xiàn)象及消解效果見表1。

表1 不同儀器條件下的試驗(yàn)現(xiàn)象及消解效果

由表1看出，儀器條件為T1、T2、T3時(shí)，消解不完全，儀器條件為T4、T5時(shí)，消解完全，考慮到微波消解儀的損耗及耗能等因素，最終選擇T4條件為最終的消解條件。

3.2 硝酸濃度的選擇

分別采用體積濃度為3%、4%、5%、6%、7%的硝酸溶液作為背景溶液，對待測液進(jìn)行檢測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)測試溶液的酸度過低時(shí)元素銅的吸光度不穩(wěn)定；當(dāng)測試溶液的酸度過高時(shí)會(huì)腐蝕儀器的管路、燃燒器，干擾試驗(yàn)結(jié)果。因此，選用體積濃度為5%的硝酸溶液作底液，可以滿足試驗(yàn)要求。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系

儀器自動(dòng)生成標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，原子吸收光譜測定銅標(biāo)準(zhǔn)溶液線性相關(guān)系數(shù)0.9998，線性良好。

3.4 檢測結(jié)果

在2.4所述的儀器條件下，以5%的硝酸作為背景溶液，分別對6個(gè)樣品進(jìn)行5次重復(fù)測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.55%～2.71%，其測量數(shù)據(jù)見表2。

表2 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差試驗(yàn)結(jié)果

3.5 回收率試驗(yàn)

取空白樣品5份，分別加入一定量的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述檢測條件下的對溶液含量進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。

表3 回收率試驗(yàn)結(jié)果

3.6 結(jié)果討論

（1）樣品的前處理

利用微波消解儀，按照儀器條件T4對無汞銅基催化劑進(jìn)行樣品的處理，消解后無明顯固體沉淀物，該方法處理樣品效果良好。配制測試溶液時(shí)選擇體積濃度為5%的硝酸溶液作為背景溶液，可以滿足試驗(yàn)要求。

（2）樣品的檢測

由表2看出，無汞銅基催化劑銅含量檢測值分別為6.65%、6.61%、6.58%、6.64%、6.63%，平均值為6.62%，與催化劑中實(shí)際銅含量基本相符，平行性較好。

（3）樣品分析方法的優(yōu)點(diǎn)

通過相對標(biāo)準(zhǔn)偏差實(shí)驗(yàn)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分 別 為2.71%、2.20%、1.59%、1.55%、2.03%，在1.55%～2.71%時(shí)，方法的精密度較高。本法通過回收率試驗(yàn)，回收率分別為102.10%、99.90%、101.33%、99.00%、101.20%，在99.00%～102.10%時(shí)，回收效果良好，準(zhǔn)確度較好。證明此樣品分析方法可靠。

4 結(jié)論與展望

應(yīng)用微波消解-原子吸收光譜法，測定銅在無汞銅基催化劑中的含量，微波消解儀設(shè)置條件選定為在10 min內(nèi)，溫度由室溫升至120℃，在120℃下維持5 min，再在10 min內(nèi)，溫度由80℃升至180℃，在180℃下，維持40 min，最后冷卻至室溫，對樣品進(jìn)行前處理效果良好。配制測試溶液時(shí)選擇體積濃度為5%的硝酸溶液作為背景溶液，可以滿足試驗(yàn)要求。樣品檢測時(shí)，銅標(biāo)準(zhǔn)溶液線性相關(guān)系數(shù)0.9998，線性良好。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在1.55%～2.71%，方法的精密度較高。回收率為99.00%～102.10%，方法準(zhǔn)確度較好。簡便易操作，容易掌握，分析流程短，適合于聚氯乙烯行業(yè)無汞銅基催化劑中銅含量的檢測。

隨著國內(nèi)電石法聚氯乙烯汞資源越來越匱乏，國內(nèi)越來越多的科研院所和相關(guān)企業(yè)單位相繼參與到無汞催化劑的研發(fā)中來，使用無汞催化劑替代傳統(tǒng)氯化汞催化劑，并推進(jìn)其工業(yè)化應(yīng)用，能從根本上解決制約中國電石法聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸問題。無汞催化劑工業(yè)化推廣應(yīng)用，對中國及全世界汞消減都具有重大意義，其社會(huì)、環(huán)境效益十分顯著。