懸浮法聚氯乙烯樹脂質(zhì)量影響因素和牌號配方探究

郭啟迪，張紅柳，劉清勝，嚴(yán)永華

（中國天辰工程有限公司，天津 300400）

聚氯乙烯（PVC）是一種重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、日用品、包裝、電力等行業(yè)[1]。近年來，中國的聚氯乙烯行業(yè)迅猛發(fā)展，產(chǎn)能急劇提高，競爭日趨激烈，提高聚氯乙烯的產(chǎn)品質(zhì)量已成為企業(yè)提高自身競爭力、提高產(chǎn)品市場占有率的主要方法[2]。其中懸浮法聚氯乙烯的產(chǎn)能約占整個聚氯乙烯產(chǎn)能的90%，提高懸浮法聚氯乙烯的質(zhì)量對整個PVC行業(yè)都具有重要的影響。影響懸浮法聚氯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素有化學(xué)品（如引發(fā)劑和分散劑的種類和投加量）、聚合釜內(nèi)攪拌狀態(tài)、投料油水比、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)溫度和系統(tǒng)pH值、防粘釜技術(shù)、漿料汽提和干燥均勻性及溫度等[3]。

不同牌號的PVC產(chǎn)品可以適用于不同的領(lǐng)域，因此質(zhì)量可靠的多牌號產(chǎn)品生產(chǎn)給企業(yè)效益提供強有力的保障[4]。

1 聚氯乙烯反應(yīng)機理

氯乙烯聚合機理為自由基聚合，其反應(yīng)過程為引發(fā)劑分解形成自由基、引發(fā)劑將自由基傳遞給單體、聚合物鏈的增長、歧化終止、向單體鏈轉(zhuǎn)移等。

引發(fā)劑分解：I→2R·

鏈引發(fā)：R·+M→RM·

氯乙烯聚合反應(yīng)為產(chǎn)物聚氯乙烯在分散相中邊聚合邊沉淀，分散相主要為水和氯乙烯單體，氯乙烯單體在聚氯乙烯中有一定的溶解度（30%），但聚氯乙烯在氯乙烯單體中溶解度卻很小（＜0.1%）。所以只有當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率＞0.1%，PVC或其短鏈低聚物析出，形成液固兩相。

2 聚氯乙烯質(zhì)量的影響因素

2.1 原料指標(biāo)

原料單體VCM在聚合工藝中對產(chǎn)品品質(zhì)起決定性作用，若單體氯乙烯雜質(zhì)含量高，發(fā)生副反應(yīng)多，分子鏈枝化、穩(wěn)定性差且易降解。原料單體中VCM純度越高，PVC產(chǎn)品指標(biāo)越好，通常要求VCM純度大于99.9%；并且要求原料中相應(yīng)烴類含量盡量低，如乙炔小于1×10-6，EDC小于100×10-6，酸度和堿度均小于1×10-6。

2.2 引發(fā)劑和分散劑

懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)中，引發(fā)劑類似于催化劑的功能，用于提高聚合反應(yīng)速度，可分為有機類和無機類引發(fā)劑，使用范圍較廣的為有機類過氧化物和偶氮化物。引發(fā)劑的關(guān)鍵參數(shù)包括活性、半衰期、水解性、溶解性、粘釜掛壁特性、火災(zāi)和爆炸危險性、毒性和化學(xué)品價格等。

對于活性和半衰期，需要兼顧反應(yīng)速率、反應(yīng)溫升、半衰期時間和反應(yīng)加入量等因素，在一定聚合條件下，若半衰期過短，反應(yīng)初期活性過高，引發(fā)劑耗盡，導(dǎo)致后期反應(yīng)速率過慢，無法達到預(yù)期轉(zhuǎn)化率；若半衰期過長，反應(yīng)初期活性過低，為提升初期反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，需更多引發(fā)劑加入量。這兩種情況會造成聚合體系反應(yīng)放熱不穩(wěn)定，形成“魚眼”而降低產(chǎn)品品質(zhì)。另外引發(fā)劑在分散相中的水解性、溶解性和粘釜掛壁特性有關(guān)。水解性和溶解性越大，則分散相中的自由基濃度愈多，越容易粘釜，粘釜則會極大降低樹脂質(zhì)量。

生產(chǎn)SG3和SG5型樹脂時可采用叔丁基過氧化癸酸化合物和異丙苯基過氧化癸酸化合物等作為引發(fā)劑。

分散劑是聚氯乙烯生產(chǎn)中的關(guān)鍵化學(xué)品，影響產(chǎn)品質(zhì)量。由于采用的分散劑種類不同，聚氯乙烯樹脂分為疏松型和緊密型。緊密型樹脂已基本被淘汰，生產(chǎn)疏松型樹脂的首選分散劑是聚乙烯醇。一般氯乙烯間的界面張力或與分散相的表面張力越小，氯乙烯單體的分散效果越好，聚氯乙烯產(chǎn)品顆粒就越小，顆粒孔隙率低且比較密實，粒子間聚合較為困難。因此，為了獲得粒度分布窄，內(nèi)部疏松均勻的粒子，通常采用兩種或以上分散劑體系。現(xiàn)階段，國內(nèi)PVC裝置分散劑體系多采用3種分散劑組成的復(fù)合配方，主分散劑常采用高醇解度聚乙烯醇和纖維素醚復(fù)合配方，助分散劑常采用低醇解度的聚乙烯醇配方。該配方體系能滿足絕大部分牌號樹脂的生產(chǎn)要求[5]。

生產(chǎn)SG5硬和軟型樹脂時采用不同分散劑配方；在生產(chǎn)SG5軟型和SG3型樹脂時通常可采用相同的分散劑配方。

2.3 攪拌

聚合釜內(nèi)流場狀態(tài)對樹脂質(zhì)量的影響分為粒子尺寸、粒徑分布和孔隙率等。而釜內(nèi)流場影響因素又包括攪拌器形式、釜內(nèi)形狀和物料分散效果等。在分散體系和攪拌效果相同時，釜形的高徑比越大，懸浮液滴在攪拌作用下，其碰撞釜壁機會越多，因反應(yīng)過程中物料相變?yōu)閼腋∮偷巍z態(tài)→固相顆粒，在膠態(tài)過渡期，顆粒受到撞擊會變?yōu)椴灰?guī)則的圓球狀；在相同分散體系、相同釜形情況下，攪拌越強，則懸浮液滴分散得越均勻，由于表面積增加，分散劑的相對保護作用減弱，因此懸浮液滴更容易凝聚起來，長成大顆粒。聚氯乙烯樹脂顆粒的粒徑分布與攪拌器轉(zhuǎn)速直接相關(guān)，轉(zhuǎn)速低于臨界轉(zhuǎn)速時，隨著轉(zhuǎn)速增加，分散度增加，平均粒徑減小；轉(zhuǎn)速高于臨界轉(zhuǎn)速時，隨著轉(zhuǎn)速增加，平均粒徑增加，同時，釜內(nèi)流場還會影響顆粒的孔隙率和吸油性等。現(xiàn)階段生產(chǎn)中，有采用定速攪拌方案，也有采用雙速攪拌方案。不同工藝路線采用的槳葉角度、寬度或直徑略有不同，以滿足聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品指標(biāo)要求。

懸浮聚合工藝要求攪拌剪切力和循環(huán)通量足夠大。傳統(tǒng)工藝70 m3聚合釜攪拌器為定速攪拌，形式為雙層三葉后掠式槳葉，槳葉軸向推動力較強，釜內(nèi)沿軸向混合均勻，對釜內(nèi)物料溫度分布和產(chǎn)品粒徑分布有益，提升傳熱效率也可提升產(chǎn)品品質(zhì)。現(xiàn)國內(nèi)108 m3和容積更大的聚合釜聚合工藝中，攪拌器為雙層平槳，屬于典型的徑向流攪拌，但釜內(nèi)設(shè)有擋板，使物料在釜內(nèi)同時形成徑向和軸向流動，另外該攪拌器的電機為雙速電機，攪拌器轉(zhuǎn)速可調(diào)，既節(jié)能又利于啟動。以上兩種典型流場示意圖見圖1，圖2。

圖1 斜槳循環(huán)流流場

圖2 平槳循環(huán)流流場

另有國內(nèi)135 m3聚合釜工藝中，采用雙速攪拌，其形式為雙層三葉后掠式槳葉，也是行業(yè)主導(dǎo)類型。

2.4 水油比

聚合加料時，注入水成為水相，氯乙烯單體為油相，其比為水油比。其中水的作用為分散介質(zhì)，使單體分散于其中；溶解分散劑；用作傳熱介質(zhì)。

水油比對產(chǎn)品指標(biāo)的影響為顆粒孔隙率和顆粒密度，單體加入后將被分散成小液滴，水油比為1時自由流體量足夠保證傳熱效果和流動。隨著聚合反應(yīng)發(fā)生，顆粒孔隙中和表面將吸附水，導(dǎo)致自由流體減少，分散相黏度增加，傳熱和流動效果降低，使粒度分布和密度等產(chǎn)品指標(biāo)受到不利影響。實際生產(chǎn)中通過調(diào)整冷熱水加入量和分散劑配方，水油比基本可控制在1左右。根據(jù)聚合反應(yīng)機理，由單體變成聚合物體積收縮，單體間分子作用力轉(zhuǎn)變?yōu)殒滈g共價鍵。老工藝體系采用二次注水補充體積收縮量，現(xiàn)采用反應(yīng)過程連續(xù)注水工藝。

在70 m3聚合釜聚合工藝中一般是釜頂注水管和釜底的攪拌器口兩個注水口，在108 m3和容積更大的聚合釜聚合工藝中有4個補水口，釜底的攪拌器軸封水和釜頂冷凝器涂釜液噴頭連續(xù)補水，釜頂還有兩個加料口間歇注水，既可以彌補聚合物體積的縮小，還可以防止噴頭和加料口的堵塞。

2.5 轉(zhuǎn)化率

對于通用型聚氯乙烯樹脂，為獲得疏松結(jié)構(gòu)，就需要控制轉(zhuǎn)化率。聚合初始階段，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，單體液滴表面有層分散劑保護膜，該膜逐漸變?yōu)榻又簿畚铮釉絹碓嚼喂蹋晦D(zhuǎn)化率約為10%時，液滴之間有并聚傾向，為非穩(wěn)態(tài)；轉(zhuǎn)化率約為30%時，膜保護強度增加，并聚趨勢減小，趨于穩(wěn)態(tài)；轉(zhuǎn)化率約為70%時，游離單體反應(yīng)完畢，剩余單體溶脹在聚氯乙烯顆粒內(nèi)繼續(xù)聚合，但由于外壓較大，顆粒結(jié)構(gòu)將發(fā)生塌陷，因此顆粒外表面將起皺甚至破裂，導(dǎo)致孔隙率下降。因此在生產(chǎn)中控制系統(tǒng)壓降約0.1 MPa，并控制轉(zhuǎn)化率約85%。聚合反應(yīng)過程中，其粒子形態(tài)變化過程為初級粒子→聚結(jié)體（海綿型）→聚結(jié)體（骨架型）→疏松顆粒。

終止聚合反應(yīng)的方法一般是向釜內(nèi)加入終止劑，但也有觀點認(rèn)為當(dāng)聚合釜內(nèi)壓力降低時聚合反應(yīng)的條件已經(jīng)不具備，不需要加入終止劑即可出料，僅需向出料管線中加入阻聚劑。

2.6 聚合溫度和水質(zhì)

當(dāng)系統(tǒng)中不加入鏈調(diào)節(jié)劑時，聚合反應(yīng)溫度是決定聚合度的唯一因素，聚合溫度通常控制在45～62℃。生產(chǎn)SG3型樹脂產(chǎn)品時聚合反應(yīng)溫度和壓力均低于SG5型樹脂產(chǎn)品。

聚合溫度除影響樹脂產(chǎn)品聚合度外，還會影響其結(jié)構(gòu)形貌，溫度與孔隙率成反比。聚合溫度低時，形成聚結(jié)體形貌不規(guī)則，孔隙率增加，粒子更加疏松；聚合溫度高時，初級粒子粒徑變小，聚結(jié)后孔隙率變小，粒子更加致密。實際生產(chǎn)中應(yīng)嚴(yán)格控制聚合反應(yīng)溫度，通常反應(yīng)溫度波動范圍控制在（T±0.2）℃，樹脂平均相對分子質(zhì)量相差在336以內(nèi)，在確保反應(yīng)聚合度穩(wěn)定同時，也可保證產(chǎn)品較固定的孔隙率。

在聚合生產(chǎn)中，供料脫鹽水水質(zhì)對產(chǎn)品有重要影響。脫鹽水pH值過低或過高都將削減分散劑的分散和保膠能力，產(chǎn)品平均粒徑將變大。大量試驗和生產(chǎn)證明，分散相的pH值為7.0～8.0時，產(chǎn)品樹脂的顆粒分布最優(yōu)，因此通常以此要求脫鹽水指標(biāo)。并且工業(yè)上一般添加NH4HCO3和Ca（OH）2來中和聚合副反應(yīng)產(chǎn)生的H+，防止pH的波動和變化。

水的硬度過高，溶入PVC顆粒中的金屬會造成產(chǎn)品的電絕緣性能變差，影響PVC產(chǎn)品品質(zhì)，通常要求脫鹽水中SiO2≤0.02×10-6，F(xiàn)e≤0.003×10-6。

供料脫鹽水中氧含量過高會導(dǎo)致聚氯乙烯的聚合率降低，因此常采用脫鹽水真空脫氧工藝除去脫鹽水中自帶的飽和氧，使氧含量小于1×10-6。

2.7 防粘釜技術(shù)

聚氯乙烯工業(yè)化以來，防粘釜技術(shù)一直是人們關(guān)心的話題，聚合物粘釜掛壁將增大釜壁傳熱熱阻，傳熱效率和生產(chǎn)能力都將降低，并會導(dǎo)致樹脂產(chǎn)品中出現(xiàn)“魚眼”。為有效提高聚合釜的防粘釜能力，一般采取下列措施。

（1）聚合釜表面處理。對鋼制聚合釜內(nèi)壁進行拋光處理，通常要求拋光度達0.1 μm。

（2）添加助劑。經(jīng)過試驗證實，向聚合體系中添加無機鹽如Na2S、NaNO2等能減少粘釜。

（3）超高壓清釜。采用壓力0.8～30.0 MPa的超高壓水清洗釜內(nèi)壁，操作人員通過釜的人孔，借助旋轉(zhuǎn)噴槍進行清釜操作，不需進入釜內(nèi)。現(xiàn)在還有全自動的清洗噴槍，通過設(shè)定好的程序，調(diào)整噴頭在水平、垂直和角度的位置，使釜內(nèi)壁充分清潔。高壓清釜可以消除人工清釜對釜內(nèi)壁的損傷，保持釜內(nèi)壁的光潔度，還可以防止釜內(nèi)VCM對人體的傷害。

（4）純水脫氧工藝。在聚合反應(yīng)過程中，溶解氧含量高將形成含氧聚合物，該聚合物容易粘釜，影響產(chǎn)品指標(biāo)。

純水中溶解的氧可通過真空脫氧工藝脫除，將純水加入塔頂為負(fù)壓的塔內(nèi)，其中溶解的氧會從塔中釋放出來。純水含氧量控制較好的工藝，其操作壓力約為5 kPa，溶解氧含量約為1×10-6。

（5）噴涂防粘釜液。在聚合反應(yīng)開始之前，先將防粘釜劑（NS）噴涂在釜內(nèi)壁，防止VCM與釜壁直接接觸，其方法一般是將NS和低壓蒸汽通過釜頂?shù)膰婎^噴入釜內(nèi)，NS在蒸汽的作用下霧化，霧滴碰到釜內(nèi)壁和釜內(nèi)構(gòu)件固化形成保護膜。70 m3聚合釜一般是釜頂設(shè)有180度對稱的兩個噴頭；108 m3聚合釜頂設(shè)一個噴頭，單噴頭上有幾個噴孔；135 m3和143 m3聚合釜也設(shè)置釜頂噴頭；噴頭噴射區(qū)域覆蓋整個釜內(nèi)壁，聚合釜出料后進入下一聚合周期，密閉噴涂，每次的噴涂時間在5 min左右，可以大大提高釜的利用率，同時清釜頻率會降低，降低生產(chǎn)成本，另外還極大減少了VCM向大氣中的釋放，保護了環(huán)境。

2.8 漿料汽提

聚氯乙烯漿料通過蒸汽汽提以除去殘留的氯乙烯單體，使產(chǎn)品中單體含量滿足使用要求，其下游制品達到衛(wèi)生級標(biāo)準(zhǔn)，滿足食品、家居和醫(yī)藥等行業(yè)要求。

影響汽提效果的因素包括樹脂顆粒的結(jié)構(gòu)形貌特征、汽提溫度壓力和停留時間等[6]。

氯乙烯單體殘留量將隨著汽提溫度的升高而降低，但汽提溫度過高將導(dǎo)致樹脂分解變色，降低產(chǎn)品質(zhì)量。汽提操作溫度和單體殘留的對應(yīng)關(guān)系圖見圖3。

圖3 汽提溫度對汽提效果的影響

從圖3看出，綜合考慮殘留量和停留時間，控制操作溫度為90～100℃時，可以達到最優(yōu)汽提效果[7]。

降低汽提塔操作壓力有利于降低系統(tǒng)中單體蒸汽分壓，因此控制合適的液層高度并采用頂部抽真空的方法來促進漿料中單體的氣化，進而提高VCM脫吸速率。

延長汽提時間有利于減少PVC漿料中殘留VCM含量，但汽提時間過長，會使產(chǎn)品變色發(fā)黃，甚至?xí)a(chǎn)生次品。

3 結(jié)論

綜上所述，聚氯乙烯生產(chǎn)過程影響因素眾多，所有這些因素，在整個懸浮反應(yīng)體系內(nèi)形成系統(tǒng)合力，對樹脂顆粒質(zhì)量產(chǎn)生綜合作用[8]。因此在優(yōu)化工藝參數(shù)基礎(chǔ)上，要對以上因素進行嚴(yán)格控制，并提升員工素質(zhì)、規(guī)范操作習(xí)慣等規(guī)避外界不利影響[9]，實現(xiàn)高品質(zhì)產(chǎn)品的聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)，以安全、環(huán)保的工藝創(chuàng)造更大的經(jīng)濟和社會效益。