典型北方城市河流中抗生素污染特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

李清雪，董天羽，孫王茹，劉含雨，武麗娜，汪慶,#

1. 河北工程大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，邯鄲 056038 2. 河北中洲水務(wù)投資股份有限公司，保定 071000

目前抗生素污染已經(jīng)成為全球關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題[1-6]。海洋[7]、湖泊[8-9]、地下水[10]和土壤[11]等環(huán)境中均有抗生素檢出。城市河流作為受人類(lèi)活動(dòng)影響最大的水體，抗生素在其中廣泛存在。巴西的庫(kù)里蒂巴[1]，中國(guó)的貴陽(yáng)[12]、重慶[13]和上海[14]等多個(gè)城市河流中均檢測(cè)到抗生素殘留，雖然濃度大多為“ng·L-1”級(jí)別，但抗生素的化學(xué)穩(wěn)定性和生物毒性決定了低濃度的抗生素也會(huì)對(duì)水生生物甚至整個(gè)水生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重影響[15-16]。研究表明，阿根廷科爾多瓦市的蘇基亞河、我國(guó)的珠江、長(zhǎng)江等河流均存在抗生素的生態(tài)高風(fēng)險(xiǎn)[2,6]。

目前有關(guān)中國(guó)城市水環(huán)境抗生素的研究中主要集中在南方地區(qū)。北方地區(qū)人口密集，作為我國(guó)重要的醫(yī)藥加工和制造基地，擁有中國(guó)醫(yī)藥、哈爾濱制藥、華北制藥和石家莊制藥等多個(gè)大型制藥企業(yè)[17-18]。已有研究發(fā)現(xiàn)華北地區(qū)的子牙河、滏陽(yáng)河和永定河農(nóng)村周邊水環(huán)境中存在抗生素殘留[19]，但有關(guān)城市河流中抗生素污染的研究相對(duì)匱乏。因此本研究以北方地區(qū)的2條城市河流為研究對(duì)象，對(duì)磺胺類(lèi)、喹諾酮類(lèi)和β-內(nèi)酰胺類(lèi)等10種典型抗生素的污染特征進(jìn)行探究，并采用風(fēng)險(xiǎn)商值法對(duì)水中的抗生素進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。以期為北方城市河流抗生素污染的防治及相關(guān)研究提供科學(xué)依據(jù)和參考。

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 主要試劑

Na2EDTA（分析純，天津歐博凱）；甲酸、甲醇和乙腈均為色譜純，購(gòu)自德國(guó)Merck；磺胺嘧啶（SDZ，純度99.7%）、甲氧芐啶（TMP，純度99.8%）、磺胺甲惡唑（SMX，純度99.6%）、頭孢克洛（CFC，純度94.4%）、頭孢克肟（CFM，純度89.2%）、頭孢唑林（CZO，純度99%）、諾氟沙星（NOR，純度99.5%）、環(huán)丙沙星（CIP，純度84.2%）、洛美沙星（LOM，純度90.4%）和氟羅沙星（FO，純度99.2%）標(biāo)準(zhǔn)樣品均購(gòu)自（中國(guó)）藥品生物制品研究所。

1.2 樣品采集

分別在2018年8月和12月，對(duì)邯鄲市滏陽(yáng)河和沁河的水樣及沉積物進(jìn)行采集。從滏陽(yáng)河進(jìn)入邯鄲城區(qū)斷面（張莊橋）至出城區(qū)斷面（蘇里）依次設(shè)置9個(gè)采樣點(diǎn)，F(xiàn)1～F9。沁河從上游到下游依次設(shè)置6個(gè)采樣點(diǎn)，分別為Q1～Q6。沁河在F7點(diǎn)前匯入滏陽(yáng)河。采樣點(diǎn)具體位置如圖1所示。

用采水器采集2 L距河面0～50 cm的表層水樣，保存在棕色試劑瓶中。用抓斗式采泥器采集100 g表層沉積物，錫箔紙包裹并用密封袋塑封。將樣品于4 ℃冷藏運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室并于24 h內(nèi)完成預(yù)處理。

1.3 樣品前處理

水樣：取500 mL水樣過(guò)0.45 μm濾膜后加入0.5 g Na2EDTA，用4 mol·L-1的鹽酸調(diào)節(jié)其pH=3左右。以5～10 mL·min-1的流速將水樣通過(guò)預(yù)先用5 mL甲醇、5 mL 0.1%的甲酸水活化好的Oasis HLB小柱（500 mg×6 mL，Waters公司）。待水樣富集完成后用6 mL 5%甲醇水淋洗吸附柱，真空干燥30 min。待吸附柱完全干燥，將6 mL甲醇分3次通過(guò)吸附柱進(jìn)行洗脫。洗脫液經(jīng)氮吹干燥后加入1 mL HPLC初始流動(dòng)相（V（1%甲酸水）∶V（甲醇）∶V（乙腈）=8∶1∶1）溶解底物，溶液過(guò)0.45 μm有機(jī)相針式過(guò)濾器移入樣品瓶進(jìn)行HPLC分析[20]。

沉積物：沉積物樣在-20 ℃的環(huán)境中預(yù)冷凍，冷凍完成的樣品轉(zhuǎn)入冷凍干燥機(jī)中-80 ℃冷凍干燥24 h。待樣品完全干燥后將其研磨，過(guò)100目篩去除雜質(zhì)。準(zhǔn)確稱(chēng)取2 g沉積物干粉于25 mL離心管中，加入10 mL甲醇，渦旋5 min，超聲10 min，4 000 r·min-1離心5 min，收集上清液。如此重復(fù)提取3次并混合上清液至500 mL棕色容量瓶中，加入蒸餾水定容。定容完成的提取液經(jīng)0.45 μm微孔濾膜抽濾去除雜質(zhì)，加入0.5 g Na2EDTA，鹽酸調(diào)節(jié)pH=3左右，參照水樣中抗生素檢測(cè)方法進(jìn)行固相萃取和HPLC分析。

1.4 儀器分析條件

參考文獻(xiàn)[20]采用高效液相色譜儀（島津LC-2030）對(duì)樣品進(jìn)行分析檢測(cè)。色譜條件為：Shim-pack GIST C18色譜柱（250 mm×4.6 mm, 5 μm），柱溫40 ℃，流速0.8 mL·min-1，進(jìn)樣量30 μL，檢測(cè)波長(zhǎng)270 nm，梯度洗脫步驟如表1所示。

1.5 質(zhì)量控制

采用外標(biāo)法對(duì)樣品進(jìn)行定量分析。用甲醇配制10種抗生素的混標(biāo)儲(chǔ)備液，每種抗生素濃度為0.1 mg·L-1。將混標(biāo)溶液逐級(jí)稀釋為1.0、0.8、0.6、0.5、0.4、0.2、0.1和0.05 μg·L-1濃度梯度的混標(biāo)使用液，10種目標(biāo)抗生素的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均>0.99；在2個(gè)樣品中分別添加0.1、0.5和1 μg·L-13個(gè)濃度水平的目標(biāo)抗生素混標(biāo)使用液進(jìn)行加標(biāo)回收，加標(biāo)回收率在78.6%～101.5%之間。

圖1 采樣點(diǎn)位示意圖Fig. 1 Schematic diagram of sampling points

表1 梯度洗脫步驟Table 1 Gradient elution steps

1.6 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1.6.1 以單物種測(cè)試為基礎(chǔ)的評(píng)估因子法

根據(jù)歐盟技術(shù)指導(dǎo)文件（TGD）中關(guān)于環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的方法，采用風(fēng)險(xiǎn)商值法（RQ）評(píng)價(jià)抗生素在水體中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[21]，計(jì)算公式為：

RQ=MEC/PNEC

PNEC=（EC50或LC50）/AF

式中：MEC為環(huán)境中的實(shí)際檢出濃度（ng·L-1），基于最嚴(yán)重的情況考慮，MEC選擇最大值計(jì)算；PNEC為預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度，是EC50（半數(shù)效應(yīng)濃度，ng·L-1）或者LC50（半數(shù)致死濃度，ng·L-1）與評(píng)價(jià)因子（AF）的比值。根據(jù)RQ值可將生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)劃分為高風(fēng)險(xiǎn)（RQ>1），中等風(fēng)險(xiǎn)（0.1≤RQ<1），低風(fēng)險(xiǎn)（0.01≤RQ<0.1），無(wú)風(fēng)險(xiǎn)（RQ<0.01）[22]。相關(guān)毒理數(shù)據(jù)從已有研究中查得，如表2所示。

1.6.2 物種敏感度分布曲線法（SSD）

SSD方法是傳統(tǒng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的外推，成形于1985年頒布的技術(shù)指南[29]中，在1998年美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（US EPA）頒布的《生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指南》中通過(guò)一個(gè)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)例認(rèn)可了SSD在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中的應(yīng)用[30]。SSD法通常利用急性（LC50或EC50）或慢性（LOEC或NOEC）毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，通過(guò)計(jì)算最大環(huán)境許可濃度閾值（HCX，通常取值HC5，即該濃度下受到影響物種數(shù)不超過(guò)總物種數(shù)的5%時(shí)的濃度）進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。具體步驟如下。

（1）毒性數(shù)據(jù)的采集

SSD要求每種抗生素有4種以上不同類(lèi)別生物的毒性數(shù)據(jù)[31]，要有明確的受試生物、受試終點(diǎn)和暴露時(shí)間[32]。本研究中有關(guān)SDZ、SMX、TMP、CIP、NOR、LOM、FO和CZO的毒性數(shù)據(jù)來(lái)源于已發(fā)表的文獻(xiàn)和EPA ECOTOX毒性數(shù)據(jù)庫(kù)（Https://cfpub.epa.gov/ecotox/），具體數(shù)據(jù)如表3所示。

（2）SSD曲線擬合

研究選用急性毒性數(shù)據(jù)（LC50或EC50）進(jìn)行SSD曲線擬合，將急性毒性數(shù)據(jù)從小到大依次進(jìn)行排序，最小為1，最大為N，n為序號(hào)，對(duì)應(yīng)的累計(jì)概率則為1/（N+1）。以LC50或EC50對(duì)應(yīng)的濃度對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo)，以概率密度為縱坐標(biāo)進(jìn)行曲線擬合[33]。目前國(guó)際上常用的SSD擬合模型有Sigmoid、Gaussian、Gompertz、Logistic、Logarithm、Exponential growth和Lorentzian等[34-36]，本研究從中選取合適的模型進(jìn)行了曲線擬合。

表2 抗生素生態(tài)毒理數(shù)據(jù)Table 2 Antibiotic ecotoxicological data

表3 抗生素急性毒性數(shù)據(jù)Table 3 Acute toxicity data of antibiotics

（3）閾值計(jì)算和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)表征

根據(jù)SSD曲線中累計(jì)函數(shù)為5%時(shí)對(duì)應(yīng)的濃度對(duì)數(shù)值計(jì)算出HC5，通過(guò)風(fēng)險(xiǎn)商值法（RQ）進(jìn)行表征，計(jì)算公式為：

RQ=MEC/PNEC

PNEC=HC5/AF

式中：MEC、PNEC仍分別為環(huán)境中的實(shí)際檢出濃度（ng·L-1）和無(wú)效應(yīng)濃度（ng·L-1）；AF表示評(píng)價(jià)因子，取值范圍為1～5，保守評(píng)估取值為5。風(fēng)險(xiǎn)類(lèi)型的劃分與傳統(tǒng)的單物種測(cè)試評(píng)估因子法一致：RQ>1為高風(fēng)險(xiǎn)，0.1≤RQ<1為中等風(fēng)險(xiǎn)，0.01≤RQ<0.1為低風(fēng)險(xiǎn)，RQ<0.01無(wú)風(fēng)險(xiǎn)[37]。

1.7 數(shù)據(jù)分析

采用Excel對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，用Excel、Origin和ArcGIS 10.6做圖。

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 河流中抗生素濃度水平

河水中的各類(lèi)目標(biāo)抗生素的濃度與檢出率如表4所示。由表4可知，滏陽(yáng)河水中共檢出8種抗生素，檢出范圍為ND～205 ng·L-1，CFC、CFM未檢出。磺胺類(lèi)的3種抗生素（SDZ、SMX和TMP）以及喹諾酮類(lèi)的CIP、NOR檢出率為100%，其余抗生素檢出率在5.56%～33.3%之間。從濃度上看，磺胺類(lèi)抗生素濃度最高，SDZ、SMX和TMP的平均含量均>90 ng·L-1，其次為NOR（74.4 ng·L-1）、CIP（66.3 ng·L-1），LOM、FO和CZO的平均含量在25 ng·L-1以下；沁河水中共檢出7種抗生素，濃度范圍為ND～152 ng·L-1，F(xiàn)O、CFC和CFM均未檢出。檢出率100%的為SDZ和SMX，剩余5種抗生素檢出率范圍為8.33%～83.3%。平均含量在60 ng·L-1以上的抗生素有SDZ、SMX、TMP和CIP，NOR、LOM和CZO的平均含量均在45 ng·L-1以下。

整體上看，2條河流水中各類(lèi)抗生素的檢出率和平均含量均為磺胺類(lèi)>喹諾酮類(lèi)>β-內(nèi)酰胺類(lèi)。經(jīng)分析推測(cè)磺胺類(lèi)抗生素的高檢出量是由其易溶于水、難以光降解特性[51-52]聯(lián)合附近的用藥特征[53]共同決定的。β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素檢出量低則是因?yàn)棣?內(nèi)酰胺環(huán)在水中不穩(wěn)定易發(fā)生水解[54]，進(jìn)而促進(jìn)了β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素的降解。

2條河流沉積物中抗生素濃度與檢出率如表5所示，滏陽(yáng)河沉積物中除β-內(nèi)酰胺類(lèi)的3種抗生素（CZO、CFC和CFM）未檢出外，其余7種抗生素均有檢出，其中NOR和CIP的檢出率為100%，剩余的5種抗生素檢出率在60%～90%之間。沁河沉積物中共檢出6種目標(biāo)抗生素，β-內(nèi)酰胺類(lèi)的3種抗生素和FO均未檢出。檢出率最高的為SDZ（100%）和CIP（100%），SMX、TMP和NOR的檢出率為60%～80%。LOM雖被檢出，但檢出率僅為30%；從含量上看，滏陽(yáng)河抗生素濃度范圍為ND～57.0 ng·g-1，平均含量最高的為NOR（30.7 ng·g-1），其次為CIP（24.0 ng·g-1），其余抗生素均在20 ng·g-1以下。沁河沉積物中僅CIP的平均含量高于20 ng·g-1，其余抗生素均低于15 ng·g-1。

對(duì)比發(fā)現(xiàn)沉積物中抗生素的檢出種類(lèi)基本與水樣一致，但經(jīng)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)喹諾酮類(lèi)抗生素具有較大的吸附系數(shù)，更容易吸附在沉積物中[55-56]，所以喹諾酮類(lèi)抗生素為沉積物中的優(yōu)勢(shì)種類(lèi)而非在水中含量較高的磺胺類(lèi)抗生素。

2.2 河流中抗生素的時(shí)空分布特征

抗生素時(shí)空分布圖如圖2所示。從冬夏兩季的抗生素含量上看，水樣和沉積物冬季的抗生素總濃度明顯高于夏季，這與Li等[53]的研究結(jié)果相似，很可能是由冬季流感造成抗生素類(lèi)藥物使用量增大導(dǎo)致的。

表4 河水中各類(lèi)抗生素濃度與檢出率Table 4 Concentration and detection rate of various antibiotics in river water

表5 沉積物中各類(lèi)抗生素濃度與檢出率Table 5 Concentration and detection rate of various antibiotics in sediments

圖2 抗生素在水樣（a）和沉積物中（b）的時(shí)空分布圖注：S表示夏季；W表示冬季。Fig. 2 The temporal and spatial distribution of antibiotics in water samples （a） and sediments （b）Note: S stands for summer; W stands for winter.

從圖2（a）中對(duì)比2條河流的抗生素污染狀況發(fā)現(xiàn)，滏陽(yáng)河流域因交通、商業(yè)發(fā)達(dá)，人口分布密集，水體受人類(lèi)活動(dòng)影響更大[57]，所以在殘留的抗生素種類(lèi)和含量上均高于沁河。在F3處河水中抗生素的濃度有所上升，結(jié)合采樣點(diǎn)分布圖得知F3采樣點(diǎn)為邯山區(qū)滏陽(yáng)公園附近，地處邯鄲市老城區(qū)，排水設(shè)施老舊，人口密度大，因此推測(cè)此處是因人類(lèi)活動(dòng)的增加以及生活污水的不合理排放導(dǎo)致水中抗生素濃度的升高。滏陽(yáng)河下游的F7處因沁河來(lái)水的沖淡作用，抗生素的含量有明顯的下降。對(duì)于貫穿整個(gè)市區(qū)的滏陽(yáng)河來(lái)說(shuō)，出市斷面F9處的抗生素的種類(lèi)與含量與入市斷面F1處相比顯著增加，說(shuō)明了此城市河流對(duì)下游海河流域的水環(huán)境中抗生素污染問(wèn)題起到了加重的作用。

Guo等[58]通過(guò)對(duì)涼水河13個(gè)采樣點(diǎn)的抗生素進(jìn)行檢測(cè)分析后發(fā)現(xiàn)，在水體和沉積物中檢測(cè)到抗生素的總濃度都在污水處理廠排放的下游有所增加。但本研究顯示，冬夏兩季的抗生素濃度峰值出現(xiàn)在了F6和Q4這2點(diǎn)而非距離污水處理廠補(bǔ)水點(diǎn)下游最近的F5和Q3點(diǎn)。為分析其中的原因，進(jìn)一步對(duì)采樣點(diǎn)進(jìn)行了聚類(lèi)分析（圖3）。對(duì)采樣點(diǎn)進(jìn)行分類(lèi)發(fā)現(xiàn)，冬夏兩季的水樣中F5和Q3點(diǎn)與其上游的F4和Q2點(diǎn)為一類(lèi)，從一定程度上體現(xiàn)了污水處理廠出水點(diǎn)附近的上下游抗生素濃度并無(wú)明顯變化。在F5和Q3下游的F6和Q4處抗生素含量有了明顯的上升，這種情況可能是由污水處理廠出水污染物擴(kuò)散造成的。在研究污水處理廠出水對(duì)下游水體影響時(shí)需注意采樣點(diǎn)的距離問(wèn)題。

由圖2（b）可知，滏陽(yáng)河沉積物中各類(lèi)抗生素的峰值均出現(xiàn)在了水流流速緩慢的F6點(diǎn)，沁河沉積物中抗生素濃度最高點(diǎn)出現(xiàn)在Q3附近。結(jié)合當(dāng)?shù)厮鳡顟B(tài)及吸附動(dòng)力學(xué)[59]分析沉積物中的抗生素含量可能受水利條件的影響較大。水流速度小的F6和Q3區(qū)域水力停留時(shí)間更長(zhǎng)，沉積物對(duì)抗生素的吸附量更大。吳天宇等[60]在對(duì)赤水河流域的污染特征研究中也得出了相同的結(jié)果。

2.3 與我國(guó)南方及國(guó)外城市河流對(duì)比分析

已知10種典型抗生素中在2條河流中共檢出8種，其中檢出率>30%的有6種（SDZ、TMP、SMX、NOR、CIP和LOM），故重點(diǎn)考察這6種抗生素在北方地區(qū)的2條河流與我國(guó)南方以及國(guó)外地區(qū)的城市河流中的濃度差異，如表6所示。

圖3 采樣點(diǎn)聚類(lèi)圖Fig. 3 Cluster map of sampling points in winter and summer

SDZ與TMP為獸醫(yī)最常用的組合藥物，在邯鄲市滏陽(yáng)河和沁河中，這2種抗生素的檢出含量遠(yuǎn)高于珠江廣州段，這可能與邯鄲地區(qū)較為發(fā)達(dá)的養(yǎng)殖業(yè)以及相對(duì)缺乏的污染治理設(shè)施有關(guān)[66]。SMX在河流中的含量除我國(guó)香港外，略低于國(guó)內(nèi)其他南方地區(qū)的城市河流，但因巴西的瓜伊巴河流域有多家大型醫(yī)院分布，并且城市中還存在著污水管道與雨水管道非法連接的情況，導(dǎo)致了巴西的城市河流中此類(lèi)抗生素的含量遠(yuǎn)高于邯鄲地區(qū)的滏陽(yáng)河和沁河[64]。而NOR作為常用的人用抗生素，在人口分布密集的地區(qū)往往檢出量更大，因此滏陽(yáng)河中此類(lèi)抗生素的含量和檢出率高于沁河、珠江和南明河。由于印度的穆西河接收制藥廠廢水，NOR、CIP和LOM的濃度水平明顯高于其他城市河流；除印度的穆西河外，滏陽(yáng)河與沁河中CIP的濃度均高于參比的其他城市河流。LOM在滏陽(yáng)河和沁河的最高含量甚至高于美國(guó)蘭辛的污水處理廠出水[65]。通過(guò)與國(guó)內(nèi)南方城市河流及國(guó)外城市河流的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，此研究中的北方城市河流中的磺胺類(lèi)以及喹諾酮類(lèi)的抗生素處于較高的污染水平。

2.4 抗生素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

由于未檢出CFC和CFM，故對(duì)剩余8種抗生素進(jìn)行了生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。根據(jù)以單物種測(cè)試為基礎(chǔ)的評(píng)估因子法計(jì)算出的RQ值繪制的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估圖如圖4所示，由圖4可知，參與評(píng)估的8種抗生素中有7種存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中有4種抗生素表現(xiàn)為中高風(fēng)險(xiǎn)。喹諾酮類(lèi)抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高，CIP在冬夏季的2條城市河流中的RQ值均在5.0以上，對(duì)當(dāng)?shù)氐拿舾行陨锂a(chǎn)生了嚴(yán)重的威脅。LOM和NOR為中等風(fēng)險(xiǎn)，僅FO表現(xiàn)為無(wú)風(fēng)險(xiǎn)；磺胺類(lèi)抗生素中SMX表現(xiàn)為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其余2種抗生素（SDZ和TMP）表現(xiàn)為低風(fēng)險(xiǎn)或無(wú)風(fēng)險(xiǎn)。β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素只有CZO在冬季水體中檢出，表現(xiàn)為低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

由于風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方式不具有統(tǒng)一性，為使評(píng)估結(jié)果更加準(zhǔn)確，本研究添加了SSD法進(jìn)一步對(duì)抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)作出了評(píng)估。8種抗生素的SSD曲線如圖5所示，根據(jù)曲線中累計(jì)概率為0.05時(shí)對(duì)應(yīng)的濃度對(duì)數(shù)值可計(jì)算出HC5的抗生素濃度值，進(jìn)而推算出RQ。SSD法以及以單物種測(cè)試為基礎(chǔ)的評(píng)估因子法計(jì)算出的風(fēng)險(xiǎn)商值從大到小的排序結(jié)果如表7所示。

表6 國(guó)內(nèi)外部分城市河流抗生素污染水平Table 6 Antibiotic pollution levels in rivers of some cities at home and abroad

基于SSD法的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估顯示，夏季水中所有抗生素均表現(xiàn)為無(wú)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，冬季2條河流中僅有CZO和LOM存在風(fēng)險(xiǎn)。其中LOM的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)在2種評(píng)估方法中均較高，有研究表明，LOM與CIP等喹諾酮類(lèi)抗生素相比對(duì)生物體具有更高的急性毒性[67]，同時(shí)LOM在有陽(yáng)光光照的條件下還會(huì)產(chǎn)生光毒性，造成細(xì)胞損傷[68]，所以即使其在水體中存在的濃度較低也會(huì)引起較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)比2

圖4 抗生素風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估圖Fig. 4 Antibiotic risk assessment chart

抗生素Antibiotics擬合函數(shù)Fitting functionsR2HC5/（mg·L-1）SDZGompertz0.9980.142 SMXGompertz0.9820.080 TMPExponential0.9802.636 CIPGompertz0.9750.197 NORLogistic0.9589.594 LOMGompertz0.9920.023 FOGompertz0.995939.7 CZOGompertz0.9720.001

種方法進(jìn)行的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)排序發(fā)現(xiàn)SSD法評(píng)估的抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)顯著降低，這是由于SSD法與單一物種測(cè)試法相比增加了水環(huán)境中營(yíng)養(yǎng)級(jí)更高的生物，增強(qiáng)了對(duì)抗生素的抵抗能力，更能反映生態(tài)系統(tǒng)的真實(shí)情況[69]。在SSD法評(píng)估中水中含量較多的磺胺類(lèi)抗生素風(fēng)險(xiǎn)值也較大，而在傳統(tǒng)單一的敏感物種測(cè)試評(píng)估法中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高的則為喹諾酮類(lèi)抗生素。究其原因是傳統(tǒng)的單一物種測(cè)試法更關(guān)注于低營(yíng)養(yǎng)級(jí)的敏感性生物，喹諾酮類(lèi)抗生素因有抗菌譜廣、藥效強(qiáng)的特點(diǎn)[70]，所以即使在水中的含量較低也會(huì)對(duì)敏感的低營(yíng)養(yǎng)級(jí)水生生物表現(xiàn)出明顯的抑殺作用。

表7 抗生素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)排序Table 7 Antibiotic ecological risk ranking

目前有關(guān)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的方法不具有統(tǒng)一性，參與毒性試驗(yàn)的物種不夠豐富，污染物對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的風(fēng)險(xiǎn)極有可能被低估。SSD法相較于傳統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)商值法，可充分利用已有的多營(yíng)養(yǎng)級(jí)多物種毒性數(shù)據(jù)，即充分運(yùn)用了所有有效信息，所以更能反映抗生素對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的真實(shí)影響情況[69]。傳統(tǒng)的單一物種測(cè)試評(píng)估法更多關(guān)注于水環(huán)境中的營(yíng)養(yǎng)級(jí)較低的敏感生物，在研究抗生素對(duì)水環(huán)境的長(zhǎng)久作用下產(chǎn)生的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)上有一定意義。2種風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示大部分抗生素處于低風(fēng)險(xiǎn)和無(wú)風(fēng)險(xiǎn)水平，但值得注意的是低濃度的抗生素仍會(huì)對(duì)水中微生物造成選擇性壓力，促進(jìn)抗性基因的形成和積累，對(duì)水生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生潛在的威脅。其中LOM在2條北方城市河流中存在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)普遍較高，有關(guān)北方地區(qū)的城市河流中LOM抗生素污染問(wèn)題應(yīng)得到重視。

本文針對(duì)北方地區(qū)城市河流中的10種典型抗生素從濃度水平、時(shí)空分布特征以及產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等方面進(jìn)行了探究，得出以下結(jié)論。

（1）滏陽(yáng)河與沁河水中分別檢出8種和7種抗生素，濃度范圍分別為ND～205 ng·L-1和ND～152 ng·L-1，2條河流中磺胺類(lèi)抗生素檢出率與平均含量最高，其次為喹諾酮類(lèi)、β-內(nèi)酰胺類(lèi)；沉積物中分別檢出7種和6種抗生素，檢出濃度范圍分別為ND～57.0 ng·g-1和ND～36.6 ng·g-1。檢出率較高的為喹諾酮類(lèi)的CIP和NOR（80%～100%），磺胺類(lèi)居中（60%～100%），LOM檢出率最低（30%～60%），F(xiàn)O僅在滏陽(yáng)河中檢出（60%），β-內(nèi)酰胺類(lèi)3種抗生素未在沉積物中檢出。

（2）水中抗生素在污水處理廠下游以及人類(lèi)活動(dòng)頻繁地區(qū)有所增加，沉積物中抗生素含量在水流速度小的地區(qū)出現(xiàn)峰值。總體上呈現(xiàn)冬季高于夏季，出市斷面高于入市斷面，滏陽(yáng)河高于沁河的空間分布特征。

（3）與我國(guó)南方地區(qū)以及國(guó)外城市河流相比，此研究中的北方城市河流中的磺胺類(lèi)和喹諾酮類(lèi)的抗生素處于較高的污染水平。

（4）單物種測(cè)試為基礎(chǔ)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估顯示SMX、CIP、NOR和LOM處于中高風(fēng)險(xiǎn)水平，其中CIP最為嚴(yán)重，RQ值均在5.0以上。SSD法則顯示大部分抗生素處于無(wú)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，但2種風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果均表明LOM在2條北方城市河流中存在較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，有關(guān)北方地區(qū)的城市河流中LOM抗生素污染問(wèn)題應(yīng)得到重視。