可見光驅動的復合光催化劑Ag3PO4/ZnO降解甲基紫染料廢水的研究*

謝雨馨 王俊波 王 莉# 喬 軍 周香香 任星霖 李文娥

(1.浙江樹人學院生物與環境工程學院，浙江 杭州 310015；2.黃山學院化學化工學院，無機功能材料重點實驗室，安徽 黃山 245041)

隨著我國紡織印染行業逐漸發展壯大，染料廢水污染也逐漸顯現，研究表明，有10%～15%的染料因無法附著而在生產和應用的過程中流失，造成水體污染[1]。染料脫色廣泛應用的是物理和化學方法。物理方法包括：吸附法、過濾法、膜分離法和反滲透法[2-5]；化學方法包括光催化法、化學氧化法、電化學法[6-9]。此外，還可應用生物處理法[10-11]，如厭氧處理法、好氧處理法、厭氧—好氧處理法等。光催化法降解染料廢水因其工藝簡單、價格便宜一直是水污染控制領域的研究熱點[12-13]。YI等[14]發現Ag3PO4因具有降解速度快、光譜吸收范圍寬、光量子效率高(>90%)等優異特性而引起了人們的廣泛關注，但Ag3PO4光化學穩定性差，易腐蝕等問題也尤為突出[15]。ZnO是一種價格低廉、光學性能穩定、導電性能良好、可以快速轉移電子的物質，缺點是電子-空穴復合率高[16-17]。為保持Ag3PO4優點的同時改進其光化學不穩定的缺點，采用浸漬法復合Ag3PO4和ZnO，用合成的光催化劑降解甲基紫染料，研究復合后光催化劑降解效率的變化，并分析禁帶寬度變化、電子-空穴復合情況及光催化劑穩定性，從催化活性和光化學穩定性等方面解釋復合光催化劑提高光催化降解污染物性能的原因。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

主要試劑為：Zn(NO3)2·6H2O(分析純)；氨水(分析純)；AgNO3(分析純)；Na2HPO4(分析純)；甲基紫(分析純)；對苯醌(分析純)；草酸銨(分析純)；異丙醇(分析純)。

主要儀器為：T9紫外—可見分光光度計；J-HH-2A精密數顯恒溫水浴鍋；DRB200消解器；Mexe-500汞氙燈光源；H1650-W離心機；KQ-250DE數控超聲波清洗器；DHG-9070B電熱恒溫鼓風干燥箱；ADVANCED D8 X射線衍射儀(XRD)；S3400N掃描電子顯微鏡(SEM)； Lambda 750S紫外—可見分光光度計(內含100 mm積分球附件，可用于漫反射(DRS)分析)；F-4500熒光光譜儀。

1.2 光催化劑的制備

采用浸漬法復合兩種材料。取10 mmol的Zn(NO3)2·6H2O，用30 mL去離子水配制成溶液；另取2 mL氨水稀釋至10 mL，磁力攪拌下逐滴滴加到Zn(NO3)2溶液中，待滴加結束后，持續攪拌20 min；然后轉移到100 mL水熱反應釜中，注意液面不能超過容器的70%；170 ℃下水熱反應 12 h，反應結束后把產物轉移到坩堝中，放于馬弗爐里400 ℃煅燒6 h，最終得到產物ZnO粉末。

取1 mmol ZnO粉末，倒入盛有40 mL去離子水的100 mL燒杯中，超聲振蕩20 min，加入27 mmol AgNO3，磁力攪拌20 min，逐滴滴加含9 mmol Na2HPO4的溶液10 mL，過濾后，50 ℃真空干燥24 h，得到Ag3PO4∶ZnO(摩爾比)=9∶1的Ag3PO4/ZnO，記為AZ 9∶1。其他比例的復合光催化劑均參照此法制備，命名也以此類推。

1.3 性能測試條件

光催化降解實驗在汞氙燈光源照射下進行(見圖1)，加入40 mg光催化劑于50 mL目標污染物甲基紫溶液中(10 mg/L)，間隔10 min攪拌，取0.5 mL溶液并加入去離子水2.5 mL，放入5 mL塑料樣品管中，10 000 r/min離心5 min，吸取上層清液，經0.45 μm濾頭過濾，再移入石英比色皿中，用紫外—可見分光光度計測定其最大特征吸光度，分析濃度變化規律。

1—光源；2—避光箱體；3—污染物溶液；4—攪拌磁子；5—磁力攪拌器圖1 光催化實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic experiment facility

2 結果與討論

2.1 光催化劑性能測試

采用Ag3PO4、ZnO和不同摩爾比的Ag3PO4/ZnO降解甲基紫，降解效率曲線見圖2(a)。隨著Ag3PO4∶ZnO逐漸增加，甲基紫的光催化降解效率增大，Ag3PO4∶ZnO為9∶1時，光催化降解甲基紫的效率達到最大，因此選擇AZ 9∶1進行結構分析。圖2(b)展示了不同光催化劑降解條件下的準一級反應動力學方程擬合結果，所有曲線基本符合準一級反應動力學方程，AZ 9∶1的反應速率常數最大，為0.005 86 min-1。

注：C0和C分別為初始、反應過程中的甲基紫質量濃度，mg/L，圖7同；圖2(a)中光照時間為負的時段表示暗反應時間。

2.2 XRD分析

為了確定Ag3PO4/ZnO的結構，對ZnO、Ag3PO4和AZ 9∶1進行圖譜分析，結果見圖3。ZnO與AZ 9∶1在 31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、68.0°、69.1°處的衍射峰相對應，符合六方纖鋅礦型ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(201)晶面[18]；Ag3PO4與AZ 9∶1的在20.9°、29.7°、33.3°、36.6°、42.5°、47.8°、52.7°、55.0°、57.3°、61.6°處的衍射峰相對應，符合立方相Ag3PO4的(110)、(200)、(210)、(211)、(200)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)晶面[19]。XRD圖譜中沒有觀察到其他的結晶雜質，說明AZ 9∶1中僅含有ZnO和Ag3PO4兩種物質，且為具有較高結晶度的ZnO和Ag3PO4。

圖3 Ag3PO4、ZnO與AZ 9∶1的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Ag3PO4,ZnO and AZ 9∶1

2.3 SEM分析

為了分析催化劑的形貌，做Ag3PO4、ZnO以及AZ 9∶1的SEM分析，結果見圖4。Ag3PO4顆近似球形，直徑為1～5 μm；ZnO顆粒呈立方體，邊長為5～15 μm，結晶度良好；圖4(c)中較小的顆粒為Ag3PO4，較大的顆粒為ZnO，小顆粒Ag3PO4均勻分散在ZnO大顆粒表面，這表明經過浸漬法復合Ag3PO4與ZnO，兩種顆粒形貌無明顯改變。

圖4 Ag3PO4、ZnO與AZ 9∶1的SEM圖Fig.4 SEM images of Ag3PO4,ZnO and AZ 9∶1

2.4 DRS分析

為了分析Ag3PO4、ZnO和AZ 9∶1的禁帶寬度變化，對Ag3PO4、ZnO和AZ 9∶1進行DRS分析，結果見圖5。Ag3PO4在可見光區域有很強的吸收峰，吸收邊緣在520 nm左右；ZnO在400 nm左右的紫外區域有很強的吸收峰，而AZ 9∶1吸收邊緣在530 nm左右，說明Ag3PO4和ZnO復合后，光響應吸收范圍增加。計算禁帶寬度得出，ZnO的半導體禁帶寬度為3.10 eV，Ag3PO4的半導體禁帶寬度為2.38 eV，而AZ 9∶1的半導體禁帶寬度為2.34 eV，可見ZnO的加入降低了Ag3PO4的禁帶寬度，從而降低了反應難度。

注：圖中細實線為切線。圖5 Ag3PO4、ZnO與AZ 9∶1的DRS圖譜Fig.5 DRS patterns of Ag3PO4,ZnO and AZ 9∶1

2.5 熒光光譜分析

研究表明，電子-空穴的復合可以熒光的形式釋放能量，通常采用熒光強度表征光生載流子復合率[20-22]。為了分析AZ 9∶1的電子-空穴復合情況，進行了熒光光譜定性分析，結果見圖6。ZnO在520 nm處有較寬的熒光發射峰；Ag3PO4的熒光發射峰在420 nm處；AZ 9∶1熒光發射峰也在420 nm處，且峰強度明顯低于純相ZnO和Ag3PO4，說明ZnO和Ag3PO4復合后電子和空穴有效分離，光吸收效果明顯變好，光量子效率得到提高，光催化效果明顯增強。

圖6 Ag3PO4、ZnO與AZ 9∶1的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectrum of Ag3PO4,ZnO and AZ 9∶1

2.6 循環穩定特性分析

為考察該光催化劑的光化學穩定性，采用亞甲基藍溶液考察Ag3PO4和AZ 9∶1的循環穩定性。從圖7可以看到，純相Ag3PO4經過5次循環后催化降解效率從89%降低到32%，而AZ 9∶1循環后依然保持82%以上的降解效率，擁有良好的光化學穩定性。

圖7 光催化降解循環結果Fig.7 Cyclic curves of photocatalytic degradation

2.7 自由基檢測及光催化機理分析

3 結 論