光催化應(yīng)用于去除水中抗生素的研究

施娜娜，孫萬輝，張國光，李汶薈

(山東省萊州市海洋發(fā)展和漁業(yè)服務(wù)中心，山東 萊州 261400)

由于抗生素的穩(wěn)定性，通常難以通過常規(guī)處理方法降解。因此，近年來抗生素降解技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。目前抗生素降解技術(shù)大致可分為三類：物理吸附、生物轉(zhuǎn)化和化學(xué)降解[1]。以物理吸附為例，物理方法主要通過吸附、沉淀、絮凝和過濾等方式實(shí)現(xiàn)對(duì)抗生素的分離，但是該方法僅適用于將抗生素殘留物從海水中物理分離，抗生素仍保留大分子狀態(tài)，保持其毒性。而以仿生學(xué)為研究基礎(chǔ)，利用生物轉(zhuǎn)化方法則可以有效分解抗生素，其研究也被廣泛關(guān)注。但是，生物轉(zhuǎn)化方法需要將活性生物引入水生環(huán)境，外來生物的引入?yún)s可能會(huì)破壞生物群落的生態(tài)平衡，從而威脅生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定與可持續(xù)發(fā)展。與生物降解相比，抗生素的化學(xué)降解方法則可以在分解抗生素的同時(shí)，避免對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響。目前化學(xué)降解方法主要包括臭氧氧化和氯化等。以氯化方法為例，將氯化物引入海水水體中，也可能造成生物群落的破壞，因此不宜大規(guī)模應(yīng)用[2]。

相較于以上技術(shù)，近年來光催化技術(shù)降解抗生素因其環(huán)保、高效、選擇性強(qiáng)而成為研究熱點(diǎn)。以太陽作為光源，利用半導(dǎo)體作為光催化劑，通過光生電子-空穴對(duì)進(jìn)行氧化/還原反應(yīng)可有效實(shí)現(xiàn)抗生素的降解。同時(shí)光催化降解抗生素的反應(yīng)條件溫和無毒，且在常溫常壓下即可發(fā)生氧化反應(yīng)；其低成本也有利于推進(jìn)工業(yè)化應(yīng)用。常見的半導(dǎo)體光催化劑有TiO2，CdS，C3N4等。TiO2帶隙寬，僅能吸收紫外光，因此吸光頻帶窄，不易提升光利用效率；而CdS雖然帶隙窄，可見光也可激發(fā)電子-空穴對(duì)，但其毒性也限制其進(jìn)一步應(yīng)用。相比于TiO2和CdS，C3N4在頻帶窄的基礎(chǔ)上安全無毒，且在降解抗生素的研究中被廣泛應(yīng)用[3]。自2009年首次報(bào)道g-C3N4應(yīng)用于水分解，g-C3N4以其獨(dú)特的光電性能、合適的能帶位置和高化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于能源催化、環(huán)境污染治理等領(lǐng)域。本文將主要介紹C3N4在光催化處理水中抗生素的最新進(jìn)展，并總結(jié)目前光催化技術(shù)在水中抗生素降解應(yīng)用方面的主要挑戰(zhàn)[4]。

1 C3N4基復(fù)合光催化劑

單一的C3N4作為光催化劑仍面臨光生電子-空穴易復(fù)合，光電轉(zhuǎn)化效率不高等問題；通常將C3N4進(jìn)行改性，以增強(qiáng)其光催化效率[5]。光催化過程主要分為：光催化劑吸光以產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，電子或空穴遷移至催化劑表面進(jìn)行氧化、還原反應(yīng)以降解抗生素。而改性的目的也在于拓寬吸光頻段、增強(qiáng)吸波強(qiáng)度以增加光電轉(zhuǎn)化效率；或者提供新的活性位點(diǎn)以提升催化轉(zhuǎn)化效率。目前的改性方式主要包括通過對(duì)C3N4進(jìn)行摻雜，或?qū)3N4與其他半導(dǎo)體相結(jié)合，制備半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)[6]。以下將結(jié)合近期的工作對(duì)兩種改性方式進(jìn)行分析。

1.1 摻雜C3N4

g-C3N4自身催化效果不令人滿意，通過摻雜的方法可引入新的能級(jí)，以增強(qiáng)光吸收能力，從而提升g-C3N4對(duì)整個(gè)可見光范圍的光催化效率。

Zeng等[1]通過在g-C3N4納米棒中摻雜氧以增加帶隙，該催化劑對(duì)2，4-二硝基苯酚的降解率達(dá)到100%(如圖1a-b)。Guo等[2]以三聚氰胺分子為原料，通過焦磷酸鈉輔助水熱法合成了具有大量表面缺陷的摻磷管狀g-C3N4。該樣品的微觀結(jié)構(gòu)為六角形管狀納米，其納米管可有效提升催化劑與反應(yīng)物分子的接觸面積，從而提升其轉(zhuǎn)化效率。同時(shí)納米管結(jié)構(gòu)可對(duì)入射光實(shí)現(xiàn)高頻次的散射，從而增強(qiáng)可見光吸收能力(如圖1c)。Zhang等[3]使用雙氰胺和含磷離子液體制備了摻磷g-C3N4，該方法一步制備樣品，工藝簡單，成本低，且可顯著提高降解有機(jī)污染物的效率。再如Hu等[4]將合成的P摻雜g-C3N4做器件，并與無機(jī)Al2O3中空纖維膜組件集成，其在光催化降解MB、甲基橙、苯酚溶液和三種有機(jī)化合物的混合物中表現(xiàn)出良好的效率和穩(wěn)定性。An等[5]利用尿素和硫脲作為前體成功制備了S摻雜的g-C3N4材料；Cao等[6]以硫脲為原料，通過氣相聚合合成了具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的S摻雜g-C3N4納米片。研究表明硫摻雜CNSX可有效提升復(fù)合材料對(duì)可見光的吸收能力，以此提升催化效率。

圖1 g-C3N4催化性能曲線和掃描電鏡照片

(a)為S摻雜g-C3N4催化降解羅丹明B產(chǎn)率；

通過在g-C3N4中引入金屬離子，在改善能帶結(jié)構(gòu)的同時(shí)，也可提供更為豐富的催化位點(diǎn)。Hu等[4,7]制備出具有可調(diào)帶隙的摻鉀g-C3N4，在提升催化效率方面展示出優(yōu)異活性。Xiong等[8]通過簡單的熱聚合方法制備出K和Na摻雜的g-C3N4，并進(jìn)一步研究了堿金屬摻雜對(duì)g-C3N4電子性質(zhì)和催化性能的影響。Faisal等[9]利用光沉積技術(shù)合成了Ag/g-C3N4納米復(fù)合材料，0.5%Ag/g-C3N4對(duì)MB的降解率幾乎是g-C3N4的兩倍。相比于半導(dǎo)體，Ag納米晶的引入還可以在光照條件下實(shí)現(xiàn)等離激元共振，通過共振能量傳遞，加速反應(yīng)物分子的分解；同時(shí)Ag自身也具有殺菌性能。Ge等[10]則通過研究發(fā)現(xiàn)，1%Ag/g-C3N4復(fù)合材料可實(shí)現(xiàn)對(duì)甲基橙光降解率100%。相比于Ag、Pt、Pd等貴金屬，F(xiàn)e、Ni的引入可極大地降低成本。Tonda等[11]發(fā)現(xiàn)Fe原子摻雜對(duì)g-C3N4對(duì)RhB表現(xiàn)出很高的降解效率。

綜上，可通過在g-C3N4中引入金屬離子以提升光吸收能力；同時(shí)引入的金屬離子，還可以作為活性位點(diǎn)參與到抗生素降解，從而進(jìn)一步提升抗生素的轉(zhuǎn)化效率。

1.2 g-C3N4基異質(zhì)結(jié)構(gòu)建

半導(dǎo)體光催化劑的精細(xì)設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)高效、選擇性光催化反應(yīng)的關(guān)鍵。近期，將兩種或兩種以上的半導(dǎo)體結(jié)合，制備半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，可有效提升光生載流子的分離能力，同時(shí)提升復(fù)合材料的氧化和還原能力，從而在能夠優(yōu)化光生載流子的同時(shí)提升光催化系統(tǒng)的還原氧化電位，實(shí)現(xiàn)抗生素的快速高效分解[11]。在光催化抗生素降解領(lǐng)域，基于半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)同樣成為研究焦點(diǎn)。

通常通過將g-C3N4與金屬納米晶相結(jié)合，制備異質(zhì)結(jié)。由于二者的功函數(shù)不同，光生電子會(huì)由g-C3N4流向金屬納米晶，從而以金屬納米晶作為催化位點(diǎn)，提升催化活性。當(dāng)然也可將g-C3N4與半導(dǎo)體復(fù)合，由于二者能帶位置不同，對(duì)于復(fù)合半導(dǎo)體，其氧化或者還原能力將有效提升。例如Qin等[12]通過一鍋退火工藝制備Cd0.5Zn0.5S/g-C3N4復(fù)合異質(zhì)結(jié)，該材料對(duì)RhB光催化降解率分別是Cd0.5Zn0.5S和g-C3N4的41倍和13倍。再如Zhou等[13]制備Bi4V2O11/g-C3N4異質(zhì)結(jié)用于光催化抗生素降解，其表面載流子分離效率也得以有效提升。

2 挑戰(zhàn)與展望

近年來，將光催化技術(shù)引入水體抗生素分解被廣泛研究，特別是光催化劑的設(shè)計(jì)和制備以及如何提升光催化效率，成為研究的熱點(diǎn)。當(dāng)然，目前的研究仍多數(shù)停留在實(shí)驗(yàn)室階段，對(duì)于將催化劑應(yīng)用到實(shí)際的生產(chǎn)生活過程中，仍需解決一些工程性的問題。例如：(1)如何進(jìn)一步提升光催化劑對(duì)可見光的利用，即提升光催化劑的光吸收能力；(2)如何提升光催化劑的光電轉(zhuǎn)化能力，將吸收的光子轉(zhuǎn)化為可以應(yīng)用于催化的電子；(3)如何提升催化效率，提升單位時(shí)間內(nèi)抗生素的分解率；(4)如何將抗生素選擇性地轉(zhuǎn)化，而不影響水體；(5)如何實(shí)現(xiàn)催化劑的穩(wěn)定性，即可以長時(shí)間服役而不失活。以上問題的解決有望推動(dòng)光催化技術(shù)在海洋漁業(yè)中抗生素去除的應(yīng)用。當(dāng)然，如何將該技術(shù)產(chǎn)業(yè)化也是一個(gè)熱門問題，基于抗生素降解的原位反應(yīng)過程和基本原理也尚待深入研究。