畜禽糞便中銅鋅的污染及治理研究進展

屈健

（浙江省動物疫病預防控制中心，杭州 311199）

0 引言

中國畜禽養殖經過多年的快速增長，到2007年已進入規模化階段，2012—2016 年，生豬產量遙遙領先于其他國家，約占世界產量的一半，家禽飼養量也居世界第一。養殖量的增加帶來了環境污染的風險，根據第一次全國污染源普查公告的數據，2007年畜禽養殖業主要水污染物排放量銅為2397.23 t，鋅為4756.94 t。土壤中銅的積累37%～40%來源于畜禽糞便，鋅的積累8%～17%來源于畜禽糞便[1]。因此，分析在畜禽飼料中添加高劑量銅鋅導致糞便銅鋅過量對環境的影響，提出治理的最新方法，對提高土壤和水體質量具有十分重要的意義。

1 銅鋅對環境的影響

銅鋅具有減少斷奶仔豬腹瀉、促進仔豬生長、提高飼料報酬等作用，在豬飼料中的添加量不斷增加。由于豬對銅鋅的利用率較低，攝入的銅鋅經豬體內代謝后有90%以上隨糞便排出，施用此類糞肥會造成銅鋅元素在土壤中的累積，增加農作物中銅鋅的含量。

黃玉溢等[2]通過測定發現：規模化養豬場配合飼料中銅、鋅的平均含量分別為153.4、194.9 mg/kg，糞便中銅、鋅的平均含量分別為760.7、1042.6 mg/kg，兩者呈線性相關。此類糞便若作為有機肥施用，按照德國腐熟肥銅100 mg/kg、鋅400 mg/kg的限量標準（中國有機肥沒有銅、鋅的限量值），所有豬糞銅均超標，91.7%的豬糞鋅超標。任玉琴等[3]對浙江省5 個生豬主產區35家豬場，采集了468個不同生長期的豬糞進行檢測，發現平均含量趨勢為：鋅＞銅＞錳＞砷＞鉻＞鉛＞鎘＞汞，鋅、銅含量最高，按干物質計，分別達到2405 mg/kg 和1288 mg/kg，按畜禽糞便安全使用準則[4]進行判定，豬糞中銅鋅均超標，如農田長期大量使用這些畜禽糞肥，會使銅鋅在土壤聚集造成污染，破壞土壤的質地和微生物，影響作物產量和養分，最終通過食物鏈給人類的健康造成潛在危害。

畜禽養殖中30%～90%的抗生素[5]和大部分銅[1]隨糞便排出體外，這些抗生素和銅通過糞便進入土壤、水體后，對其內部微生物種群的抗生素抗性基因(ARGs)分布和傳播起了主要作用，而抗生素抗性基因會導致多種抗生素治療無效[6]。有研究表明：銅和抗生素的復合污染可增加環境中抗生素抗性基因的豐度[7]，并通過抗性基因的水平轉移，對環境和人體健康構成巨大的潛在危害[8]。

2 治理畜禽糞便中銅鋅對環境的污染

2.1 應用氨基酸銅鋅螯合物，提高畜禽對銅鋅的吸收

氨基酸銅鋅螯合物是銅鋅離子與氨基酸分子經過絡合反應生成的具有環狀結構的物質，其化學結構穩定，是動物機體吸收銅鋅離子的主要形式，分子內電荷接近中性，能防止銅鋅離子在動物消化道內與胃酸等作用形成不溶性化合物，改善銅鋅在體內的存留和釋放，具有較高的吸收率和生物學效價。在飼料中較少添加即可達到與無機鹽同樣效果，從而減少糞便中銅鋅的排放。

董曉慧等[9]對大鼠的試驗發現：賴氨酸鋅螯合物和蛋氨酸鋅螯合物的生物學效價分別是硫酸鋅的141%～205%和135%～206%。周錦蘭等[10]研究了不同鋅源飼喂肉雞對其日增重的影響，發現不同來源蛋氨酸鋅螯合物的生物學效價比硫酸鋅高34%～79%。邢芳芳等[11]試驗了不同銅源對仔豬生長性能的影響，在飼料中添加50 mg/kg蛋氨酸銅螯合物或100 mg/kg甘氨酸銅螯合物與添加250 mg/kg 硫酸銅進行比較，發現生長性能和料肉比方面無顯著差異，低劑量的氨基酸銅螯合物替代高劑量無機銅取得相同促生長效果。

2.2 在堆肥中使用鈍化劑，降低畜禽糞便中銅鋅的生物有效性

堆肥法通過畜禽糞便有機物形態轉變鈍化銅鋅的活性，使其生物有效性降低，是目前研究深入處理糞便銅鋅的一種方法。環境中銅鋅的化學形態包括可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態，生物有效性依次降低，前3種形態與作物對銅鋅的吸收密切相關，后2種為穩定態，有機結合態不參與作物銅鋅的供給，殘渣態的銅鋅不易釋放。王玉軍等[12]試驗了高溫好氧堆肥對雞糞中重金屬化學形態的影響，發現堆肥后銅鋅的穩定態比例有所上升，其中銅增加最大，達到10.9%。何增明等[13]研究了沸石、海泡石和膨潤土3 種鈍化劑在高溫好氧豬糞堆肥中對銅、鋅形態變化的影響，結果表明：處理后鋅由生物有效性較高的形態向較低的形態轉化，但銅表現為可交換態和殘渣態均有所降低。趙軍超等[14]試驗了鈍化劑鈣基膨潤土在堆肥中對銅、鋅形態轉化的影響發現：添加10%鈣基膨潤土，可使豬糞中銅的生物可利用態降低48.90%，鋅降低16.39%。

2.3 應用新型處理技術，減少畜禽糞便中銅鋅的含量

2.3.1 生物瀝浸法 生物瀝浸法是用氧化亞鐵硫桿菌或氧化硫硫桿菌等嗜酸性硫桿菌對糞便進行處理，通過氧化作用產生硫酸，降低糞便的pH，使其中難溶的銅鋅變為可溶的硫酸鹽從固相瀝出加以去除。楊慧敏等[15]用14%接種量的硫細菌混合菌液對豬糞中重金屬進行生物瀝浸，經過14 天，銅、鋅浸出率分別達到97.8%和99.8%。魏孝承等[16]分析了不同條件下土著硫桿菌去除豬糞重金屬的效果，發現接種量2%～10%，溫度28～38℃時，生物瀝浸10天后，銅鋅的浸出率均可達90%以上。周俊等[17]研究了復合嗜酸性硫桿菌對豬糞中重金屬的去除效果，發現在豬糞中添加2 g/L的單質硫并接種復合菌群后，再添加4 g/L亞鐵離子對豬糞中銅鋅浸出效果最好，分別達到87.3%和91.9%。以上數據表明，生物瀝浸法去除糞便中銅鋅效果明顯。

2.3.2 有機酸浸提 通過有機酸的酸化作用，可使糞便中的銅鋅以離子形式溶解析出，從而達到減少糞便銅鋅含量的目的。杜麗瓊等[18]試驗了各種有機酸去除豬糞銅鋅的效果表明：檸檬酸和草酸浸提去除豬糞銅鋅的效果較好，在固液比1:20，反應時間24 h，pH為有機酸原始pH 時，0.2 mol/L 檸檬酸對銅鋅的去除率分別為57.90%、73.76%，0.1 mol/L 草酸分別為62.72%、59.39%。舒美惠等[19]的試驗表明：豬糞中銅鋅的去除率與有機酸濃度呈正相關，當濃度為0.20 mol/L，在固液比1:10 時，經過4 h，草酸對銅、鋅去除率分別為42.37%和47.63%，檸檬酸分別為27.19%、77.17%。以上結果均在實驗室條件下取得，反應量較小。有機酸浸提畜禽糞便的規模化應用，以及浸提后對糞便中氮磷鉀等營養成分含量的影響，需進一步研究和驗證。

2.3.3 電化學法 施加外部電場于畜禽糞便，使其中銅鋅離子在電場的作用下，發生定向遷移，在陰極析出單質或在陰極區富集，從而減少糞便中的銅鋅。熊長齊等[20]分別以石墨板、不銹鋼板為陽極和陰極，對畜禽糞便進行處理，當電壓為40 V，電解4 h，對畜禽糞便中銅鋅的處理效果最佳，此時陽極區域糞便銅鋅離子的去除率分別達到62.32%、79.78%。電化學法反應時間短，處理方便，但存在陰極區域銅鋅離子含量增加的問題，今后在電極的選擇和活化、電極間的隔離等方面，有廣泛的研究空間。

2.4 規范飼料生產和養殖管理，完善有機肥的標準

在飼料中添加高劑量銅和鋅對環境造成的影響，已引起國內外的廣泛關注，紛紛提出飼料中的最高添加限量，美國和加拿大日糧中銅和鋅最大限量分別為125 mg/kg和500 mg/kg，歐盟規定16周內小豬飼料銅的允許量為175 mg/kg，17周以上為35 mg/kg。中國于2017年發布《飼料添加劑安全使用規范》（農業部公告第2625號），根據動物的品種和生長階段，規定了在配合飼料或全混合日糧中銅鋅的最高限量，銅15～125 mg/kg，鋅80～180 mg/kg，可見，中國飼料中銅鋅的限量標準大大嚴于歐美等國，在飼料生產和畜禽養殖中要認真執行，堅決杜絕畜牧生產中濫用銅鋅的現象。

中國現行的有機肥料農業行業標準NY 525—2012，雖然與2002 版相比，增加了重金屬（砷、汞、鉛、鎘、鉻）等指標，但未給出銅鋅的限量值。這樣在畜禽糞便作為有機肥使用中，不能對銅鋅的量進行有效制約，存在銅鋅在土壤、水體富集，影響農產品品質和人類健康的風險，今后應參照德國腐熟堆肥標準，完善有機肥的標準體系，制定銅鋅的最高限量。