硫化體系對(duì)農(nóng)業(yè)輪胎用乳聚丁苯橡膠/輪胎再生膠共混物性能的影響

徐云慧，徐亞婷，臧亞南，王再學(xué)，李培培，叢后羅，王艷秋

（徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140）

隨著農(nóng)業(yè)機(jī)械的發(fā)展，聯(lián)合收割機(jī)用農(nóng)業(yè)輪胎需求量越來(lái)越大。農(nóng)業(yè)輪胎相對(duì)于載重輪胎具有行駛速度慢、工作環(huán)境較惡劣的特點(diǎn)，因此農(nóng)業(yè)輪胎對(duì)力學(xué)性能和耐磨性能要求較低，但對(duì)抗刺扎性能和抗撕裂性能等要求較高。為此，農(nóng)業(yè)輪胎胎面膠中通常采用較高用量（20～50份）的低溫乳聚丁苯橡膠（ESBR）。由于低溫ESBR分子主鏈上引入了龐大的苯基側(cè)基，并在丁二烯-1，2-結(jié)構(gòu)形成乙烯側(cè)基，空間位阻大，分子鏈柔性差，相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，缺少低分子級(jí)別的增塑作用，因此加工性能差、硫化速度慢、耐老化性能差。但將ESBR與輪胎再生膠（TRR）共混則可大大改善其性能，同時(shí)降低生產(chǎn)成本。

硫化體系和促進(jìn)劑對(duì)橡膠共混物的門(mén)尼粘度、硫化特性、力學(xué)性能、耐老化性能、耐磨性能和抗壓縮性能等影響較大[1-2]。隨著材料科學(xué)與表征手段的不斷發(fā)展，人們依據(jù)交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)及其數(shù)量比例的不同[3-5]，將橡膠硫化體系分為普通硫化（CV）體系、半有效硫化（SEV）體系、有效硫化（EV）體系、平衡硫化（EC）體系以及過(guò)氧化物硫化體系等[6-7]。不同交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)橡膠制品的動(dòng)靜態(tài)性能影響很大，尤其是生熱和耐磨性能等[8-10]。

本工作研究CV，SEV和EV體系對(duì)農(nóng)業(yè)輪胎用ESBR／TRR共混物性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

ESBR，牌號(hào)1502，榮順商貿(mào)化工有限公司提供；TRR和天然橡膠（NR，1#標(biāo)準(zhǔn)膠），衡水市金都橡膠化工有限公司提供；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，蘇州寶禧化工有限公司提供；氧化鋅，上海智孚化工科技有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，中國(guó)石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；炭黑N220，濟(jì)南德藍(lán)化工有限公司產(chǎn)品；防老4010NA，4020和RD，上海成錦化工有限公司產(chǎn)品；芳烴油，蘭州市化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品；硫黃，浙江黃巖浙東橡膠助劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

通過(guò)改變硫化體系，即改變硫化劑和促進(jìn)劑的品種和用量設(shè)計(jì)9組配方，如表1所示，1#—3#配方采用CV體系，4#—6#配方采用SEV體系，7#—9#配方采用EV體系。

表1 配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

660-1型單刀切膠機(jī)，無(wú)錫市第一橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XK-160型開(kāi)煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；YxE-25D型平板硫化機(jī)，上海西瑪偉力橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；NW-97型門(mén)尼粘度儀、GT-M2000-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、XS365M型密度測(cè)試儀、GT-AI-7000-GD型高低溫拉力試驗(yàn)機(jī)、RH-2000N型壓縮生熱測(cè)定儀和WTB-0.5型沖擊彈性儀，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；LX-A型邵氏硬度計(jì)、屈撓龜裂試驗(yàn)機(jī)，江都新真威試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；RLH-225型熱空氣老化箱，南京五和實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料采用3段混煉工藝混煉，均采用開(kāi)煉機(jī)。一段混煉工藝為：ESBR塑煉包輥→TRR→氧化鋅、硬脂酸、防老劑→部分炭黑N220→薄通8次→下片冷卻，停放24 h，制得ESBR／TRR共混膠[2]。二段混煉工藝為：NR塑煉→BR→ESBR／TRR共混膠→石蠟、均勻分散劑、熱抗氧劑RF→剩余炭黑N220、芳烴油→薄通8次→下片冷卻，停放24 h，制得母煉膠[3-4]。三段混煉工藝為：將停放后的母煉膠分成9份，分別包輥熱煉→按配方比例添加硫黃、防焦劑CTP和促進(jìn)劑→薄通8次→下片冷卻，停放24～96 h，制得終煉膠。

膠料硫化條件為160 ℃／15 MPa×t90。

1.5 性能測(cè)試

門(mén)尼粘度按照GB／T 1232.1—2016進(jìn)行測(cè)定；硫化特性按照GB／T 16584—1996進(jìn)行測(cè)定；密度按照GB／T 1033.1—2008進(jìn)行測(cè)定；邵爾A型硬度按照GB／T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)定；回彈值按照GB／T 1681—2009進(jìn)行測(cè)定；拉伸性能按照GB／T 528—2009進(jìn)行測(cè)定，I型啞鈴形試樣，拉伸速率為（500±50） mm·min-1，測(cè)試溫度為23 ℃；撕裂強(qiáng)度按照GB／T 529—2008進(jìn)行測(cè)定，直角形試樣，拉伸速率為（500±50） mm·min-1，測(cè)試溫度為23℃；耐老化性能按照GB／T 3512—2014進(jìn)行測(cè)定；耐磨性能按照GB／T 1689—2014進(jìn)行測(cè)定；耐屈撓龜裂性能按照GB／T 13934—2006進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 TRR物理性能

TRR物理性能如表2所示。

表2 TRR物理性能

2.2 門(mén)尼粘度

膠料門(mén)尼粘度采用門(mén)尼粘度儀進(jìn)行測(cè)試，1#—9#配方膠料的門(mén)尼粘度見(jiàn)表3。

從表3可以看出，采用CV體系的1#，2#和3#配方膠料的門(mén)尼粘度比其他配方低，塑性好，流動(dòng)性好。分析認(rèn)為，在相同塑煉和混煉條件下，采用CV體系的膠料在薄通過(guò)程中分子鏈氧化裂解速度比采用SEV和EV體系的膠料更快一些，使SBR，TRR，NR和BR分子鏈進(jìn)一步斷裂，膠料相對(duì)分子質(zhì)量減小，塑性增加，呈現(xiàn)出較低的門(mén)尼粘度。采用EV和SEV體系的膠料的門(mén)尼粘度稍高。

表3 膠料的門(mén)尼粘度

2.3 硫化特性

1#—9#配方膠料的硫化特性（160 ℃）見(jiàn)表4。

從表4可知：采用促進(jìn)劑TBzTD的1#，4#和7#配方膠料的t10，t90和t100均比較短，說(shuō)明采用促進(jìn)劑TBzTD的膠料起硫很快，焦燒時(shí)間短，硫化速度快，硫化程度高；采用促進(jìn)劑MBT的2#，5#和8#配方膠料的t10，t90和t100次之，說(shuō)明采用促進(jìn)劑MBT的膠料起硫稍慢，焦燒時(shí)間適中，硫化活性較高，硫化速度較快；采用促進(jìn)劑TBSI的3#，6#和9#配方膠料的t10，t90和t100均很長(zhǎng)，說(shuō)明采用促進(jìn)劑TBSI的膠料起硫緩慢，焦燒時(shí)間很長(zhǎng)，硫化速度慢，硫化平坦期很長(zhǎng)[5]。

表4 膠料的硫化特性

2.4 物理性能

1#—9#配方硫化膠的物理性能見(jiàn)表5。

表5 硫化膠的物理性能

分析表5可得出以下結(jié)論。

（1）采用不同硫化體系對(duì)硫化膠的密度影響不大。

（2）采用CV體系的1#，2#和3#配方硫化膠的硬度較高，采用SEV體系的4#，5#和6#配方硫化膠的硬度次之，采用EV體系的7#，8#和9#配方硫化膠的硬度較低。原因是CV體系的硫黃用量大，膠料的硫化程度高，分子間作用力大，膠料結(jié)構(gòu)度比較高，表現(xiàn)為硬度比較高。

（3）采用CV體系的1#，2#和3#配方硫化膠的100%和300%定伸應(yīng)力較高，采用SEV體系的4#，5#和6#配方硫化膠的100%和300%定伸應(yīng)力次之，采用EV體系的7#，8#和9#配方硫化膠的100%和300%定伸應(yīng)力最低。原因可能是采用CV體系的硫化膠交聯(lián)密度大，相對(duì)分子質(zhì)量大[8]。

（4）采用CV體系的1#，2#和3#配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度較高，其次是采用EV體系的7#，8#和9#配方硫化膠，采用SEV體系的4#，5#和6#配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度較低。原因可能是采用CV體系的硫化膠多硫鍵多，網(wǎng)鏈易取向成有序排列，膠料拉伸時(shí)各處均勻承載，表現(xiàn)出拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力均很高。雖然采用EV體系的硫化膠多硫鍵少，網(wǎng)鏈不易取向，但硫化結(jié)構(gòu)中多為單硫鍵和多硫鍵，鍵能大，易產(chǎn)生誘導(dǎo)結(jié)晶，分子結(jié)構(gòu)不易被破壞，所以拉伸強(qiáng)度高[7]。

（5）采用CV，SEV和EV體系的硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率從小到大順序?yàn)椋篊V體系，SEV體系，EV體系，說(shuō)明采用CV體系的硫化膠分子構(gòu)象變化能力大，分子鏈柔性強(qiáng)。

（6）采用促進(jìn)劑TBSI的3#，6#和9#配方硫化膠的撕裂強(qiáng)度較高，抗撕裂性能較好。農(nóng)業(yè)輪胎使用環(huán)境相對(duì)惡劣，提高膠料的抗撕裂性能非常重要。

（7）老化后采用CV，SEV和EV體系的硫化膠的拉伸強(qiáng)度均下降，采用CV體系的硫化膠的拉伸強(qiáng)度下降幅度最大，耐老化性能最差，采用EV體系的硫化膠的拉伸強(qiáng)度下降幅度最小，耐老化性能最好。分析認(rèn)為，采用CV體系的膠料以多硫鍵交聯(lián)為主，鍵能低，多硫鍵易分解，熱穩(wěn)定性差，耐熱老化性能差，而采用SEV和EV體系的膠料單硫鍵和雙硫鍵多，鍵能高，受熱后化學(xué)鍵依然牢固，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐熱老化性能。

（8）老化后采用CV，SEV和EV體系的硫化膠的100%和300%定伸應(yīng)力均提高（8#配方硫化膠老化后試樣斷裂點(diǎn)有雜質(zhì)，導(dǎo)致100%定伸應(yīng)力較低）[9]，拉斷伸長(zhǎng)率均減小。

2.5 耐磨性能

1#—9#配方硫化膠的阿克隆磨耗量分別為0.057，0.056，0.034，0.122，0.138，0.147，0.304，0.364和0.391 cm3。采用CV體系的1#，2#和3#配方硫化膠的耐磨性能較好，采用SEV體系的4#，5#和6#配方硫化膠的耐磨性能次之，采用EV體系的7#，8#和9#配方硫化膠的耐磨性能較差。原因是CV體系中硫黃用量大，硫化膠中多硫鍵比較多，網(wǎng)鏈易伸張，降低了橡膠表面因摩擦引起的裂紋擴(kuò)展現(xiàn)象，提高了抗破壞能力，降低了磨耗體積。另外，采用CV體系的3#配方硫化膠的耐磨性能優(yōu)于1#和2#配方硫化膠，原因是促進(jìn)劑TBSI具有后效性，硫化程度高，降低了分子鏈的活動(dòng)能力[10]。

2.6 耐屈撓疲勞性能

硫化膠5萬(wàn)次屈撓時(shí)裂口的程度如圖1所示，其中1#，2#，3#和5#配方硫化膠無(wú)屈撓龜裂現(xiàn)象，龜裂等級(jí)為1；4#配方硫化膠出現(xiàn)1個(gè)針刺點(diǎn)屈撓龜裂，龜裂等級(jí)為1；6#配方硫化膠出現(xiàn)2個(gè)針刺點(diǎn)屈撓龜裂，龜裂等級(jí)為1；7#配方硫化膠較大龜裂處的長(zhǎng)度為1.5～3.0 mm，龜裂等級(jí)為5；8#和9#配方硫化膠較大龜裂處的長(zhǎng)度均大于3.0 mm，龜裂等級(jí)為6。

圖1 硫化膠5萬(wàn)次屈撓時(shí)裂口的程度

由此可知：采用CV體系的1#，2#和3#配方硫化膠的耐屈撓疲勞性能最好，采用SEV體系的4#，5#和6#配方硫化膠的耐屈撓疲勞性能次之，采用EV體系的7#，8#和9#配方硫化膠的耐屈撓疲勞性能較差。原因可能為采用CV體系的硫化膠以多硫鍵交聯(lián)，在屈撓疲勞試驗(yàn)中生熱大，鍵能低，易斷裂，但斷開(kāi)的多硫鍵立即與周?chē)拇蠓肿雍吞亢诨蜃杂苫匦陆宦?lián)，恢復(fù)了膠料的耐疲勞能力，因此耐屈撓疲勞性能提高；采用EV體系的硫化膠雖然以單硫鍵和雙硫鍵交聯(lián)，分子間力大，鍵能大，但經(jīng)過(guò)5萬(wàn)次屈撓試驗(yàn)后交聯(lián)鍵斷裂，且不能像多硫鍵那樣可以“自修復(fù)”，因此疲勞龜裂現(xiàn)象嚴(yán)重；采用SEV體系的硫化膠中既有單硫鍵、雙硫鍵，又有多硫鍵，耐屈撓疲勞性能中等。

2.7 耐壓縮疲勞性能

硫化膠的耐壓縮疲勞性能如表6所示。

從表6可以看出，采用CV體系的硫化膠試樣在動(dòng)態(tài)壓縮試驗(yàn)過(guò)程中破裂，采用SEV體系的硫化膠生熱較大，采用EV體系的硫化膠生熱較小。原因可能為采用EV體系的膠料分子間及填料粒子間內(nèi)粘度低，內(nèi)摩擦小，升溫慢，采用CV體系的膠料硫化程度大，分子間內(nèi)摩擦大，升溫快。另外，采用含促進(jìn)劑TBSI的EV體系的9#配方硫化膠溫升最小，壓縮生熱性能最好。

從表6還可以看出：采用CV體系的硫化膠的靜壓縮變形、動(dòng)壓縮變形和壓縮永久變形均較大，壓縮過(guò)程中試樣變形大，試樣破裂；采用SEV體系的硫化膠的靜壓縮變形、動(dòng)壓縮變形和壓縮永久變形相對(duì)于采用CV體系的硫化膠小；采用EV體系的硫化膠的靜壓縮變形、動(dòng)壓縮變形和壓縮永久變形均大大減小。原因可能為在壓縮疲勞試驗(yàn)過(guò)程中采用CV體系的硫化膠升溫快，變形大，而采用SEV和EV體系的硫化膠升溫稍慢，變形也相對(duì)較小。另外，采用含促進(jìn)劑TBSI的EV體系的9#配方硫化膠的靜壓縮變形、動(dòng)壓縮變形和壓縮永久變形均最小。

表6 硫化膠的耐壓縮疲勞性能

綜合考慮膠料的各項(xiàng)性能，對(duì)于農(nóng)業(yè)輪胎，采用含促進(jìn)劑TBSI的SEV體系的ESBR／TRR共混物較為合適。

3 結(jié)論

（1）采用CV體系的ESBR／TRR共混物膠料的門(mén)尼粘度低，流動(dòng)性好；采用EV和SEV體系的膠料的門(mén)尼粘度稍高。

（2）促進(jìn)劑類型對(duì)膠料的焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間影響較大。采用促進(jìn)劑TBzTD的膠料起硫很快，焦燒時(shí)間短，硫化速度快，硫化程度高；采用促進(jìn)劑MBT的膠料起硫時(shí)間稍長(zhǎng)，焦燒時(shí)間適中，硫化活性較高，硫化速度較快；采用促進(jìn)劑TBSI的膠料起硫緩慢，焦燒時(shí)間很長(zhǎng)，硫化速度慢，硫化平坦期很長(zhǎng)。

（3）采用CV體系的硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度最高，耐磨性能和耐屈撓疲勞性能最好，但耐老化性能差，壓縮永久變形大；采用EV體系的硫化膠的耐老化性能最好，壓縮生熱低，壓縮永久變形小，耐屈撓疲勞性能較差；采用SEV體系的硫化膠的綜合性能較好；采用促進(jìn)劑TBSI的硫化膠的撕裂強(qiáng)度高，耐老化性能較好，壓縮生熱低，壓縮永久變形小。

（4）對(duì)于農(nóng)業(yè)輪胎，采用含促進(jìn)劑TBSI的SEV體系的ESBR／TRR共混物較為合適。