納米材料改性再生骨料混凝土斷裂性能

羅素蓉， 林 倩， 李煒源， 王德輝

（福州大學土木工程學院，福建福州 350116）

再生骨料混凝土（RAC）對實現建筑垃圾再利用、節約天然資源具有重要意義［1-3］.但再生骨料表面附著的老舊砂漿使骨料周圍存在多重界面過渡區［4-6］，且因再生骨料生產需進行多次破碎，導致骨料內部存在一定數量的微裂紋［7］.研究表明［8-9］，隨著再生骨料取代率的增加，其內部多重界面過渡區及微裂紋等微觀結構缺陷使RAC 的斷裂韌度與斷裂能有所下降，構件裂紋擴展速率增大，裂縫更加密集，并且斷裂多發生在再生骨料表面，呈現從骨料表面開裂到骨料斷裂的過渡. 由此可見，再生骨料對RAC 的斷裂性能產生較大不利影響.而RAC 的斷裂性能又是構件使用壽命及承載能力的關鍵因素［8］，故改善RAC 斷裂性能具有重要意義.

納米材料粒徑小、活性高，常被用來減少RAC微結構上的缺陷［10-12］.納米 SiO2與納米 CaCO3能夠有效改善界面過渡區的微觀結構，填充再生骨料內部微裂縫，提高 RAC 的基本力學性能與耐久性［13-18］.摻入適量的納米SiO2粉末對RAC 雙K 斷裂參數具有一定的提升作用［19］，但關于納米材料增強RAC 斷裂性能的研究還很有限，尤其缺少納米材料改性RAC微觀結構與斷裂性能之間的內在關系研究.

鑒于此，本文采用非標準試件的三點彎曲梁斷裂試驗，來研究不同摻量的納米SiO2（納米硅溶膠和納米SiO2粉末）和納米CaCO3粉末對RAC 斷裂性能的影響，以雙K 斷裂參數和斷裂能指標評價納米材料的改性效果，并結合納米壓痕試驗來探究納米SiO2和納米CaCO3粉末對RAC 微觀結構的影響，以建立RAC 宏觀性能與微觀性能之間的聯系.

1 試驗

1.1 原材料及配合比

水泥為煉石牌P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥，表觀密度為3 150 kg/m3，比表面積為352 m2/kg；粉煤灰為福建華電可門發電有限公司產Ⅱ級粉煤灰，表觀密度為2 300 kg/m3，比表面積為442 m2/kg；再生粗骨料（RCA）由福建省某片區混凝土框架結構建筑物拆除的廢棄混凝土經機械破碎、清洗并篩分后得到，粒徑為5～20 mm，老砂漿附著率（質量分數，文中涉及的附著率、水膠比等均為質量分數或質量比）為20.1%，各項指標符合Ⅱ類再生粗骨料要求［20］；天然粗骨料（NCA）為天然碎石，粒徑為5～20 mm；天然細骨料為福州市河砂，細度模數為1.78；減水劑為聚羧酸高效減水劑；拌和水為實驗室自來水；納米硅溶膠（NSL）為 CS-30 型 nano-SiO2分散液；納米 SiO2粉末（NSP）為親水型SiO2白色粉末；納米CaCO3粉末（NCP）中的CaCO3含量為99%.膠凝材料的化學組成見表1.粗骨料及納米材料的物理性能分別見表2、3.

表1 膠凝材料的化學組成Table 1 Chemical compositions of cementitious materials w/%

表2 粗骨料的物理性能Table 2 Physical properties of coarse aggregates

表3 納米材料的物理性能Table 3 Physical properties of nano-materials

本試驗考慮4 個變量，分別為再生粗骨料取代率、納米硅溶膠摻量、納米SiO2粉末摻量及納米CaCO3粉末摻量.其中3 種納米材料等質量取代水泥，摻入再生粗骨料混凝土中.設置再生粗骨料取代率為0%、50%和100%，摻入納米材料的試驗組采用100% 再生粗骨料取代率. 參考已有研究成果［16-17，21-23］，將 NSL 與 NSP 的摻量選為一致，分別為0.5%、1.0%和1.5%；NCP 的摻量為1.0%、2.0%和3.0%.本試驗將混凝土的水膠比設置為0.42，砂率設置為33%，其配合比及基本力學性能見表4.

表4 混凝土配合比及基本力學性能Table 4 Mix proportions and mechanical properties of concretes

1.2 三點彎曲梁試驗

參考文獻［24-25］，試驗采用非標準三點彎曲梁試件，其尺寸（長（l）×高（h）×寬（t））取為750 mm×200 mm×100 mm，試件凈跨（S）為600 mm，預制裂縫高度（a0）為80 mm，初始縫高比（a0/h）為0.4.三點彎曲梁試驗簡圖見圖1.由于斷裂試驗起裂具有瞬時性，起裂荷載較難測得，故各試驗組均澆筑5 根試件，并采用鋼模成型，在標準養護條件下養護28 d 后進行試驗，試驗值取結果平均值，以確保數據真實可靠.

采用位移控制下的靜力加載模式進行加載.為獲得穩定的加載數據，加載前對試件進行預壓，預壓后以5×10-4mm/s 的加載速率進行試驗.荷載（P）及試件豎向位移均由疲勞試驗機的內置傳感器采集；裂縫張口位移（CMOD）通過夾式引伸計采集；應變由在裂縫尖端上部對稱布置的一系列應變片和8通道IMC 應變采集儀采集，應變片布置見圖2.

圖2 應變片布置圖Fig.2 Layout of strain gauge（size：mm）

1.3 斷裂參數與斷裂能計算

采用非標準三點彎曲梁雙K 斷裂參數計算方法，并結合前人經驗加以修正［25-26］，將試件自重納入考慮范圍.混凝土試件裂縫擴展單位面積所需的能量稱為斷裂能（Gf），是除雙K 斷裂參數外，衡量混凝土斷裂性能的另一重要指標.雙K 斷裂參數與斷裂能的具體計算公式見文獻［27］.本試驗對其中的彈性模量（E，GPa）計算式進行了修改，如式（1）所示：

式中：h0為夾式引伸計刀口薄鋼板厚度，m；ci為初始柔度，對P-CMOD 曲線上升段進行線性擬合，得到上升段的斜率即為ci.

1.4 納米壓痕試驗

試驗選取單顆粒型圓潤且有明顯老砂漿附著的再生骨料，澆筑邊長為30 mm 的正方體小型試件.試件脫模養護至28 d 后，先將其切割成邊長為15 mm的正方體試樣，再鑲嵌、打磨拋光，用于納米壓痕試驗.

將RAC 中的老骨料-老砂漿界面過渡區記為ITZ1，老骨料-新砂漿界面過渡區記為ITZ2，老砂漿-新砂漿界面過渡區記為ITZ3.其中ITZ1和ITZ2采用的壓痕點陣為 11 μm×11 μm 的正方形矩陣，需要說明的是，為避免相鄰壓痕點距離過于接近，導致局部區域變形，將相鄰2 個壓痕點間距設置為10 μm（圖3（a））.由于老砂漿與新砂漿之間的界面過渡區較不明顯，需要橫向擴大壓痕點陣，以保證界面過渡區處于壓痕區域中間位置，故 ITZ3采用 21 μm×11 μm 的長方形矩陣（圖3（b））.

圖3 納米壓痕11×11 和21×11 點陣示意圖Fig.3 Schematic of nano indentation 11×11 and 21×11 lattice（size：μm）

試驗采用載荷控制的加載模式.當壓頭壓入待測試樣表面后，先以恒定速率加載10 s 至峰值荷載2 000 μN，持荷5 s后再以同樣的速率卸載至0 μN.將所獲得的矩陣模量數據通過Origin 軟件繪制出該壓痕區域的楊氏模量云圖和分布圖，并根據納米壓痕試驗中各相的壓痕楊氏模量值（表 5）［28-31］，分析納米SiO2（納米硅溶膠和納米SiO2粉末）和納米CaCO3粉末對水泥水化過程和水化產物的影響.

表5 納米壓痕試驗中各相的壓痕楊氏模量值Table 5 Young′s modulus value of phase from nanoindentation［28-31］

2 結果和分析

2.1 基本力學性能

由表4 可知：隨著納米材料摻量的增加，RAC的抗壓強度和劈裂抗拉強度呈現先增大后減小的趨勢；當納米硅溶膠摻量為0.5%、納米SiO2粉末摻量為0.5%和納米CaCO3粉末摻量為1.0%時，3 種納米材料對RAC 28 d 劈裂抗拉強度的提升效果最好，分別較未摻納米材料的RAC100 組試件提高了33.5%、25.2%及31.3%；1.0%納米硅溶膠、0.5%納米SiO2粉末和1.0%納米CaCO3粉末對RAC 28 d抗壓強度的提升效果最好，分別為RAC100 組試件的107.2%、105.0%及105.4%；但摻量為1.5%納米硅溶膠、1.5%納米SiO2粉末及3.0%納米CaCO3粉末使RAC 28 d 抗壓強度有所下降，為RAC100 組試件的96.8%、96.5%、87.6%.由此可見，摻量合適的納米材料對RAC 的劈裂抗拉強度和抗壓強度有積極影響.

2.2 雙K 斷裂參數與斷裂能

圖4 為 RAC100 組試件的荷載-應變（P-ε）曲線、荷載-撓度曲線（P-δ）與荷載-裂縫張口位移（P-CMOD）曲線，圖中RAC100-X 表示第X 根試件.由以上曲線得到RAC100 組試件的起裂荷載（Pin）i、最大荷載（Pmax）和裂縫端部張口位移臨界值（CMODc）［32］.各試件的斷裂試驗結果如表 6 所示 .其中CV 為各試驗組變異系數，能夠反映試驗組的離散程度；ac為有效裂縫長度.

圖 4 RAC100 組試件的 P-ε、P-δ 和 P-CMOD curve 曲線Fig.4 P-ε，P-δ，P-CMOD curve of RAC100 specimens

由表 6 可見：RAC 的斷裂韌度和斷裂能（G）f隨著再生粗骨料取代率的增加而下降，當再生粗骨料取代率分別為50%和100%時，起裂韌度（KIiCn）i分 別下降5.9%、15.6%，失穩韌度（KIuCn）分別下降11.8%、15.5%，斷裂能（G）f分別下降18.7%和23.6%.可見再生骨料內部缺陷不僅加速混凝土內部的裂紋開展，并且總體趨于耗費低能量就可達到失穩狀態，從而導致RAC 雙K 斷裂韌度與斷裂能下降.

由表 6 還可見：（1）納米材料對 RAC 起裂韌度（KIiCn）i的提升效果顯著，呈現先提高后降低的趨勢；1.0%納米硅溶膠、0.5%納米SiO2粉末與2.0%納米CaCO3粉末對RAC 起裂韌度（KIiCn）i的提升效果最佳，分別提高59.5%、55.2%及53.9%.（2）納米材料對RAC 失穩韌度（KIuCn）與斷裂能（G）f的影響也呈現先提高后降低的趨勢——1.0%納米硅溶膠、0.5%納米SiO2粉末、2.0%納米CaCO3粉末對失穩韌度（KIuCn）與斷裂能（G）f的提升效果最佳，失穩韌度（KIuCn）分別為RAC100 組試件的106.1%、107.2%、109.7%，斷裂能（G）f分別為RAC100 組試件的 104.2%、107.3%、109.7%，但摻量為1.5%納米硅溶膠、1.5%納米SiO2粉末、3.0%納米CaCO3粉末對RAC 失穩韌度（KIuCn）與斷裂能（G）f均產生不利影響.由此可見，適量的納米SiO2與納米CaCO3粉末對RAC 斷裂性能有增強效果.高摻量的納米材料會產生團聚現象［33］，該現象嚴重時可使試件內部缺陷增多，抵抗裂縫擴展的能力減弱，最終導致試件斷裂能（Gf）下降. 文獻［16，19，21］也發現納米材料摻量對混凝土性能的影響存在先提高后降低的趨勢，同時納米SiO2粉末的最佳摻量低于納米硅溶膠，說明納米SiO2的分散狀態影響改性效果.

表6 RAC 試件雙K 斷裂參數及斷裂能Table 6 Double-K fracture parameters and fracture energy of RAC specimens

2.3 試件破壞形態

試件預制裂縫上方斷裂截面的破壞形態見圖5.由圖5 可見，摻入納米材料后，斷裂試件斷裂面出現了更多裂縫貫通再生骨料的情況.因為納米材料的填充效應與活性效應改善了RAC 的界面過渡區，提高了界面微觀結構的致密程度［34］，具有更強的抵抗裂縫開展的能力，使得裂縫發展通過骨料內部的現象增加.

圖5 試件預制裂縫上方斷裂面破壞形態Fig.5 Failure forms above the crack of specimens

2.4 界面過渡區的納米壓痕分析

圖6 為RAC 試件典型界面過渡區的壓痕點陣楊氏模量分布云圖.將壓痕區域內每個壓痕點的楊氏模量值進行統計分析，可得不同納米材料摻量下各試驗組3 種界面過渡區的界面特征參數，如表7所示.由表7 可知，納米材料的摻入對ITZ1影響不大，但可以提高ITZ2與ITZ3中的C-S-H 凝膠含量，減少孔隙和CH 晶體含量，從而提高界面密實程度.

圖6 RAC 試件典型界面過渡區的壓痕點陣楊氏模量分布云圖Fig.6 Distribution cloudy map of typical interface indentation lattice Young"s modulus of RAC specimens

圖7 為摻入不同納米材料的RAC 界面過渡區的楊氏模量概率分布.

由表7 和圖7（a）～（c）可見：（1）摻入納米材料后，ITZ1界面寬度幾乎沒有變化，各試件的模量均值仍在23 GPa附近，未出現明顯增強效果（.2）摻入納米材料前后ITZ1界面的各區間模量值（表5）出現的概率較為相近，ITZ1界面存在較多C-S-H凝膠（10～35 GPa），而孔隙（0～10 GPa）和CH晶體（35～50 GPa）含量較少，界面密實程度較高，在不施加外力作用時，納米顆粒難以進入ITZ1界面內部發揮作用，所以摻入納米材料后ITZ1的壓痕模量變化不大.

表7 不同納米材料摻量下各界面的界面特征參數Table 7 Characteristic parameters of various interface with different nano-material content

由表 7 和圖 7（d）～（f）可見：（1）摻入納米材料后ITZ2界面的模量均值發生較大改變，但界面厚度幾乎沒有變化.（2）RAC100 組試件的ITZ2界面模量處于孔隙和CH 晶體模量范圍的概率較大，但摻入納米材料后孔隙和CH 晶體大量減少，同時，納米SiO2和納米CaCO3粉末使C-S-H 凝膠概率大幅度提高.這是因為摻入納米SiO2和納米CaCO3粉末后，納米SiO2的火山灰效應和兩者的晶核效應改善了CH 晶體的富集和排列，促進生成致密程度更高的C-S-H，減少了CH 晶體含量；同時水化產物和富余的納米顆粒具有填充作用，導致界面內部孔隙數量進一步減少.但當納米SiO2摻量達到1.5%、納米CaCO3粉末摻量達到3.0%后，因團聚原因，不能起到上述作用.

由表 7 和圖 7（g）～（i）可見：納米 SiO2和納米CaCO3粉末對ITZ3界面模量的影響與ITZ2相似，但當納米材料摻量較大時，模量分布圖中C-S-H 凝膠部分較為豐滿，同時CH 晶體含量顯著降低.可見對于新、老砂漿之間的ITZ3界面，適當提高納米材料摻量有助于C-S-H 凝膠的生成；此外，界面厚度由50 μm降低到40～45 μm.這可能是由于老砂漿具有一定的吸水率，在少部分水分進入到老砂漿孔隙內部時，納米顆粒富集于老砂漿外表面，造成局部水灰比發生變化，同時，由于納米SiO2和納米CaCO3粉末能夠改善并細化尺寸較大且定向排列的CH 晶體，由晶核效應生成致密的網狀水化產物，使界面過渡區厚度減小、模量發生變化.

圖7 摻入不同納米材料的RAC 界面過渡區的模量概率分布Fig.7 Probability distribution of modulus in the interface transition region of RAC with different nano materials

此外，由表7 中的ITZ2與ITZ3各模量試驗結果可知，與摻入納米CaCO3粉末相比，摻入納米SiO2更有利于減少CH 晶體含量和孔隙率.

根據2.3 中試件預制裂縫上方斷裂面破壞形態可以看出，摻入納米材料后，RAC 斷裂面中完整裸露的再生骨料數量減少，再生骨料斷面和老砂漿斷面數量增多.這可能是適量納米SiO2和納米CaCO3粉末改善了ITZ2和ITZ3界面的致密程度，提高了界面黏結強度，增加了2 種界面破壞時所需要的能量，使得裂縫擴展更傾向于貫穿再生骨料或其表面附著的老砂漿.當該情況出現概率增加時，裂縫擴展至試件破壞時所需的總能量相應增加，最終表現為三點彎曲梁試件的起裂荷載、失穩荷載和斷裂能增加.受起裂荷載和失穩荷載變化的影響，起裂韌度和失穩韌度也將獲得相應的提高.但過多納米SiO2和納米CaCO3粉末易產生團聚現象，削弱改善效果.

3 結論

（1）適當摻量的納米SiO2和納米CaCO3粉末能夠有效提高RAC 的抗壓強度與劈裂抗拉強度.

（2）RAC 的起裂韌度、失穩韌度和斷裂能隨著再生粗骨料取代率的增大而減小.摻入適量的納米SiO2和納米 CaCO3粉末能夠提高 RAC 的雙 K 斷裂韌度和斷裂能.其中，1.0%納米硅溶膠、0.5%納米SiO2粉末、2.0%納米CaCO3粉末提升效果最佳.摻入納米材料可使RAC 的起裂韌度超越普通混凝土，但失穩韌度仍達不到普通混凝土的標準.

（3）摻入納米SiO2和納米CaCO3粉末可將RAC內部老砂漿-新砂漿界面厚度減小5～10 μm，對老骨料-老砂漿界面內部物質含量幾乎無影響，而在摻量適宜的情況下可提高老骨料-新砂漿和老砂漿-新砂漿界面內C-S-H 凝膠含量，減少CH 晶體含量、孔隙率和未水化水泥顆粒數量.摻入納米SiO2試驗組的老骨料-新砂漿和老砂漿-新砂漿界面內的CH 晶體含量和孔隙率減少幅度大于摻入納米CaCO3粉末的試驗組.