高抗沖聚苯乙烯材料老化行為的模擬研究

王新雷，王玉海

（1.美墾半導體技術有限公司 研發中心，廣東 佛山 528311；2.華南師范大學 化學與環境學院，廣東 廣州 510006）

前言

高抗沖聚苯乙烯（HIPS）是一種通用塑料，其具有硬度高、強度大、加工簡單，以及價格低廉等諸多優勢而被多個領域應用。由于純HIPS含有不穩定的橡膠相，在自然條件的光照下容易導致表面黃變、龜裂甚至粉化使得HIPS壽命下降，特別作為外觀件，老化后影響美觀，給人有效的感觀只有幾年，因此在這方面存在極大的劣勢。

聚合物一般評價光老化的方法有UVA 紫外光、UVB紫外光以及氙燈光源法，根據不同的材料有選擇性的選擇光源、設定不同的加速條件來模擬評價自然光環境下的材料壽命變得可能，如外觀、力學性能、耐化學性能等加速評價。

在純HIPS中添加光穩定劑、抗氧劑以及紫外線吸收劑等助劑能夠很好的緩解HIPS 的耐候差的劣勢[1-3]，HIPS耐候改性已經在國內和國外的文獻中有過較多、較全面的報道[4-5]。目前，人工加速老化對HIPS耐候特性的研究較少，且其壽命機理研究不夠深入。本研究將采用UVA、UVB 和氙燈法來研究純HIPS 和耐候HIPS 的耐候機理和力學性能變化。

1 實驗

1.1 原料

高抗沖聚苯乙烯（HIPS），奇美公司888G；抗氧劑分別選為：汽巴公司1010 和168。

1.2 樣品制備

本實驗樣品：純HIPS、耐候HIPS（S-HIPS，0.5‰抗氧劑1010+0.5‰抗氧劑168）。

原料預先烘烤，條件：60 ℃、12 h。按配比在雙螺桿機內擠出并造粒，條件：溫度200 ℃。在立式注塑機上注塑，條件：溫度220 ℃、壓力5 MPa。紅外檢測的樣品被熱流延成薄膜，厚度：60 μm。

1.3 樣品表征

1.3.1 加速試驗

UVA加速試驗：老化箱選擇Q-PANEL的QUV實驗箱，光源：UV-A；波長：340 nm；輻射強度：0.55 W/m2；周期：0.5 day；濕度：65 %；周期條件：第一階段60 ℃、有光+無噴淋8 h，第二階段：50 ℃、無光+有噴淋4 h。選用標準：GB/T 16422.3-1997。

UVB加速試驗：老化箱選擇Q-PANEL的QUV 實驗箱，光源：UV-B；波長：313 nm；輻射強度：0.55 W/m2；周期：0.5 day；濕度：65 %；周期條件：第一階段60 ℃、有光+無噴淋8 h，第二階段：50 ℃、無光+噴淋4 h。選用標準：GB/T 16422.3-1997。

氙燈加速試驗：老化箱選擇Q-PANEL的Q-Sun 實驗箱，輻射強度：0.50 W/m2；波長：340 nm；溫度：65 ℃；濕度：65 %；周期：120 min；周期條件：后18 min 噴淋加光照，而前102 min 僅光照不噴淋。

1.3.2 性能測試

紅外測試：FTIR 光譜儀選擇BRUKER 的TENSOR 27，樣品老化前后紅外檢測，范圍：4 000 cm-1至400 cm-1，次數：16。

力學測試：拉伸試驗機選擇GT-AI 7000M，條件：拉伸速度50 mm/min、彎曲速度2 mm/min；沖擊試驗機選擇ZBC1400_2 型擺錘沖擊儀，按標準進行缺口沖擊檢測。選擇標準：GB/T 1040.1-2006、GB/T 9341-2000和GB/T 1043-93。

掃描電鏡觀察：掃描電子顯微鏡選擇JEOL 的JSM6390LA，觀察樣品形貌。

2 結果與討論

2.1 純HIPS老化行為

為了研究人工加速和自然老化對材料內部變化的規律，首先對比了兩類方法之間的基團變化規律。圖1是純HIPS 在不同人工加速老化試驗過程中羰基氧化物的紅外譜圖。利用不同光源對HIPS 進行人工加速老化時，從圖1（a）、圖1（b）和圖1（c）中可以看到，純HIPS 在UVB、UVA 和氙燈光照條件下，在一開始，1 715 cm-1處出現了吸收峰，此峰被確認為羰基峰，也就是羧酸的主要成分；持續老化后，此處吸收峰的強度增強，表明酯類化合物成為主產物。從這一現象可以確認：純HIPS材料在人工加速過程中的基團變化過程與過往研究[6-7]的自然老化過程中的基團變化過程基本一致。

圖1 純HIPS 在不同人工加速老化試驗過程中羰基氧化物的紅外譜圖

2.2 純HIPS和耐候HIPS力學性能變化

本研究以代表性的UVB 光源對純HIPS 和耐候HIPS力學性能的影響進行研究，尋找加速條件對力學性能變化的關鍵影響因素，也考察耐候HIPS 的實際抗老化效果。圖2 是純HIPS和耐候HIPS材料在不同時間光照后的拉伸曲線，其拉伸強度和斷裂伸長率變化曲線見圖2（a）和圖2（b）。從圖中可見，96 h 后，純HIPS材料表現為：拉伸強度快速下降、初始值比試驗終止時下降超過50%；斷裂伸長率比拉伸強度下降幅度更加快速，材料的力學性能發生了非常明顯的變化，而后斷裂伸長率隨著時間的增加變化微弱，但拉伸強度持續下降，在2 500 h 后，樣品發生脆性斷裂。相對于純HIPS，耐候HIPS 的斷裂伸長率在光照過程中下降緩，在光老化初期，斷裂伸長率甚至增加，光照96 h 后，斷裂伸長率上升到37.1%，是未老化時的1.2 倍，而隨著光照時間的增加，斷裂伸長率也呈現快速下降，拉伸強度在老化過程中基本上變化不大。

圖2 純HIPS 和耐候HIPS 材料在不同時間光照后的拉伸曲線

圖3 是純HIPS 和耐候HIPS 光老化前后的彎曲曲線，其彎曲強度和彎曲模量與光照時間的關系曲線見圖3（a）和圖3（b）。對于耐候HIPS，光氧老化前期，HIPS 表面形成的降解層硬度隨著老化時間延長而增加，因此，彎曲強度增加，老化到一定時間后，表面降解形成的缺陷增加、積累，耐候HIPS 彎曲強度緩慢下降。對于純HIPS，一開始較多的表面裂紋使得樣品的彎曲強度表現為下降，持續的老化加劇了彎曲強度的下降幅度。彎曲模量在光降解的作用下，表面逐漸變硬，所以兩者較老化前均表現為不同程度的增加。

圖3 純HIPS 和耐候HIPS 光老化前后的彎曲曲線

圖4 是純HIPS 和耐候HIPS 缺口沖擊強度與光照時間的關系曲線。UVB在96 h 后，純HIPS和耐候HIPS的缺口沖擊強度發生不同程度的降低，但是與耐候HIPS相比，純HIPS 的缺口沖擊強度先加速下降而后緩慢下降，耐候HIPS的缺口沖擊下降表現緩和。

圖4 純HIPS 和耐候HIPS 缺口沖擊強度與光照時間的關系曲線

2.3 HIPS老化特征

圖5 是純HIPS 在UVB 下隨時間變化的電鏡照片。如圖所示，純HIPS 在初始狀態和96 h 表面良好，未發生肉眼可見的變化，隨著光照時間的增加，表面開始變化，在經歷908 h 后，樣品表面全部是龜裂紋。圖6 是耐候HIPS 在UVB 條件下隨時間變化的電鏡照片。耐候HIPS在光照908 h 后表面仍未出現裂紋，其已顯示出良好的耐UVB老化特性。

圖5 純HIPS 在UVB 條件下隨時間變化的電鏡照片

圖6 耐候HIPS 在UVB 條件下隨時間變化的電鏡照片

3 結論

不同人工加速老化條件下，純HIPS在UVB、UVA和氙燈光照條件下，期初在1 715 cm-1處出現了吸收峰，為羰基峰，是羧酸的主要成分；持續老化后，吸收峰的強度逐漸增強，表明酯類化合物成為主產物。可以確認，純HIPS 材料在人工加速過程中的基團變化過程與過往研究的自然老化過程中的基團變化過程基本一致。

UVB 人工加速老化后，純HIPS 材料拉伸強度快速下降、初始值比試驗終止時下降超過50%；斷裂伸長率比拉伸強度下降幅度更加快速，而后斷裂伸長率增幅微弱，但拉伸強度仍持續下降；其彎曲模量表現為增加；耐候HIPS 的對應力學性能在相同的UVB 加速條件下變化不急劇，同時純HIPS 在UVB 老化后表面發現大量裂紋，而耐候HIPS 顯示出良好的耐老化特性，表明抗氧劑對純HIPS的耐候效果作用明顯。