某化工園區(qū)兩家石油化工企業(yè)不同裝置的VOCs源排放成分分析

崔 揚

(江蘇省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測有限公司，江蘇 南京 210019)

0 引言

工業(yè)的快速發(fā)展帶給人們舒適的生活，但環(huán)境問題隨之暴露出來，大量的工業(yè)廢氣排入空氣中，引起了嚴(yán)重的大氣污染，揮發(fā)性有機(jī)化合物屬于其中較難處理的一種污染物。目前，工業(yè)源排放量在VOCs人為源排放量中占一半左右的比例，化工原料和化工制品制造業(yè)、交通設(shè)施制造業(yè)、醫(yī)藥制造業(yè)占據(jù)工業(yè)VOCs點源案例的一半，與源頭追蹤法估算的行業(yè)VOCs排放量排名基本一致[1]。揮發(fā)性有機(jī)污染物作為PM2.5和O3重要的前體物，其排放量引起環(huán)保部等政府部門重點關(guān)注[2]。

本文通過對某化工園進(jìn)行實地調(diào)查，綜合選取了兩家企業(yè)進(jìn)行VOCs實地監(jiān)測, 確定采樣的工藝裝置并開展廢氣采樣工作(以有組織為主)，兩家企業(yè)分別為A企業(yè)和B企業(yè)，經(jīng)過與企業(yè)的協(xié)商溝通，最終選取A企業(yè)的工藝加熱爐、酸性氣體回收裝置、異構(gòu)化再生裝置、廢水處理有機(jī)廢氣裝置與B企業(yè)的工藝加熱爐、脫硫脫硝裝置、產(chǎn)品精制脫臭裝置、廢水處理有機(jī)廢氣裝置，對每個裝置選取特定的污染物進(jìn)行監(jiān)測，并將樣品帶回實驗室分析出數(shù)據(jù)，對各環(huán)節(jié)的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到源排放成分，分析出VOCs的排放特征及當(dāng)?shù)靥卣魑廴疚铩?/p>

1 研究目的及意義

某省空氣質(zhì)量總體優(yōu)良，但部分市縣地區(qū)空氣質(zhì)量良級天數(shù)偏多，良級天數(shù)主要受PM2.5，PM10，O3污染物影響；且PM2.5，PM10，O3與VOCs的排放密切相關(guān)，石化行業(yè)作為某工業(yè)園內(nèi)主要產(chǎn)業(yè)，管件銜接、生產(chǎn)工藝、末端排氣中難免排放大量VOCs。VOCs排放組分復(fù)雜，治理周期長，難以有效控制，國內(nèi)對VOCs排放組分僅在珠江三角洲、上海、北京等地區(qū)開展研究，某省本地工業(yè)VOCs研究較少。

選取某省某工業(yè)園區(qū)實地調(diào)研，對監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行成分研究，不僅能改善工業(yè)園周邊的環(huán)境質(zhì)量，更能識別當(dāng)?shù)氐腣OCs特征污染物，為日后構(gòu)建具有本地特征的VOCs排放源成分譜提供依據(jù)，合理構(gòu)建某省的大氣污染防治方案、重點污染物監(jiān)控體系、VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)等。

2 VOCs采樣及源排放成分譜分析

2.1 VOCs采樣選取

通過對兩家企業(yè)的協(xié)調(diào)，選取不同工藝環(huán)節(jié)的排放源進(jìn)行“有組織樣品采集”和“無組織樣品采集”，即廢氣裝置尾端采集以及周邊環(huán)境空氣采集。本次檢測對有組織以及無組織的氣體使用活性炭管、采樣氣袋、濾筒采集。采樣點位選擇參照GB/T 16157—1996《固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法》、HJ/T 55—2000《大氣無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》。

有組織氣體采樣應(yīng)優(yōu)先選擇在垂直管段，避開煙道彎頭和斷面急劇變化的部位，采樣位置應(yīng)設(shè)置在彎頭、閥門、變徑管下游方向不小于6倍直徑和距上述部件不小于3倍直徑處；對于氣態(tài)污染物，由于混合比較均勻，采樣位置不受上述限制，但應(yīng)避開渦流區(qū)[3]。監(jiān)測點位為避免風(fēng)向風(fēng)速等因素干擾，分3個時間段進(jìn)行平行采樣。

無組織氣體在周圍氣體逸散的工序位置進(jìn)行采樣，采樣點應(yīng)設(shè)在距離地面高度為1.5 m的呼吸帶，當(dāng)周圍有高大建筑物時，采樣點移至與障礙物呈小于30°角，采樣點不受周圍植物、建筑物影響，一般存在270°自由空間，且避開近地其他污染物影響。監(jiān)測點位為避免風(fēng)向風(fēng)速等因素干擾，分3個時間段進(jìn)行平行采樣[4]。

2.2 A企業(yè)不同裝置VOCs源排放成分

2.2.1 工藝加熱爐裝置

在工藝加熱爐裝置中檢測了氮氧化物、二氧化硫和顆粒物3種因子，此外還包括總懸浮顆粒物中的硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、黑碳、有機(jī)碳。由表1可看出，這5種因子占比過低，而氮氧化物所占比例排在首位為48.12%，其次是二氧化硫和顆粒物；氮氧化物和二氧化硫占據(jù)所測因子中絕大部分質(zhì)量比例，本裝置主要為后續(xù)工藝提供熱量，故未檢測揮發(fā)性有機(jī)污染物。

2.2.2 酸性氣體回收裝置

在酸性氣體回收裝置中，監(jiān)測的因子為二氧化硫、非甲烷總烴和硫酸霧，由表1可看出，二氧化硫占比73.33%，主要可能由酸沉降器裝置硫酸循環(huán)利用帶出的氣體溢散，并檢測出20%的非甲烷總烴和小于10%的硫酸霧。

2.2.3 異構(gòu)化再生裝置

在異構(gòu)化再生裝置中，一共監(jiān)測了20種因子。由表1可看出，含氧化合物整體含量很高，其中異丙醇占據(jù)總質(zhì)量百分比的一半，苯類也占據(jù)一定比例，同類類別中，乙苯、間二甲苯、二甲苯、對二甲苯占比均在3%左右；氯化氫濃度高于其他裝置，可能是異構(gòu)化再生反應(yīng)所致；烴類所占比例較少，非甲烷總烴占比為7.52%。

2.2.4 廢水處理有機(jī)廢氣裝置

在廢水處理有機(jī)廢氣裝置中，共監(jiān)測了29種因子，從表中1可以看出含氧有機(jī)物濃度最高，其中異丙醇含量占據(jù)首位達(dá)到32.23%；氮氧化物和二氧化硫含量僅次于異丙醇，分別為17.35%和15.30%，含量高于其他裝置，可能是由于其他裝置的廢氣大部分集中在此裝置中；苯系物約占10%左右；烴類含量較低，其中含量最高的組分丁烯質(zhì)量百分比為1.88%。

2.2.5 廠界上風(fēng)向

在廠界上風(fēng)向，一共監(jiān)測了17種因子，氮氧化物和二氧化硫均占總質(zhì)量的三分之一左右，可能源于A企業(yè)上風(fēng)向的企業(yè)尾氣排放；顆粒物比例為8.19%；非甲烷總烴含量略高于顆粒物，為9.13%；苯系物種類占總污染物的三分之一，但比例不到10%，如表1所示。

2.2.6 廠界下風(fēng)向

在廠界下風(fēng)向，共監(jiān)測了17種因子，排在首位的氮氧化物與二氧化硫質(zhì)量百分比與廠界上風(fēng)向相比，并無明顯變化；顆粒物含量相較于廠界上風(fēng)向略有下降，為6.87%；非甲烷總烴含量略微下降為8.36%；各苯系物濃度與上風(fēng)向相比無明顯變化，如表1所示。

2.3 B企業(yè)不同裝置VOCs源排放成分

2.3.1 工藝加熱爐裝置

在工藝加熱爐中，檢測了氮氧化物、二氧化硫和顆粒物3種因子，其中氮氧化物和二氧化硫占所測因子中的絕大部分，為91.29%，可能是由燃料氣燃燒加熱原料油所產(chǎn)生的廢氣；顆粒物僅占總質(zhì)量的8.81%，總懸浮物質(zhì)量比幾乎為0，B企業(yè)工藝加熱爐裝置VOCs質(zhì)量百分比如表2所示。

2.3.2 脫硫脫硝裝置

在脫硫脫硝裝置中，一共監(jiān)測了29種因子。由表2可知異丙醇含量最高，占總質(zhì)量的30.85%，除異丙醇外的含氧有機(jī)物含量最高不超過4%；氮氧化物和二氧化硫VOCs貢獻(xiàn)排第二和第三，二氧化硫可能來源于制氫裝置轉(zhuǎn)化爐燃燒產(chǎn)生的廢氣；顆粒物含量為3.95%；氯化氫與顆粒物含量接近；苯系物物種數(shù)量最多，但總質(zhì)量占比不高；此裝置中，烴類物質(zhì)含量較低。

2.3.3 產(chǎn)品精制脫臭裝置

在產(chǎn)品精制脫臭裝置中，共監(jiān)測了20種因子，異丙醇含量相較于其他監(jiān)測裝置更高，占比為50.19%，其他含氧有機(jī)物比例也較高；因此，裝置連續(xù)產(chǎn)生非甲烷總烴廢氣，非甲烷總烴排放量占據(jù)第二，貢獻(xiàn)了6.83%；各個苯系物含量較低，最高含量的間二甲苯為2.70%(見表2)。

2.3.4 廢水處理有機(jī)廢氣裝置

在廢水處理有機(jī)廢氣裝置中，一共監(jiān)測了29種因子，總含量最高的是異丙醇，占32.30%；氮氧化物和二氧化硫的含量與脫硫脫硝裝置相近，源于燃料燃燒排放；氯化氫的貢獻(xiàn)率為3.55%；顆粒物含量稍微低于氯化氫；烴類和苯系物排放比例相差不大，普遍低于2.00%(見表2)。

2.3.5 廠界上風(fēng)向

在廠界上風(fēng)向中，共監(jiān)測了17種因子，其中二氧化硫占33.20%，氮氧化物的含量略低于二氧化硫為32.51%，二者占據(jù)大部分，可能源于B企業(yè)上風(fēng)向的企業(yè)燃料燃燒；顆粒物貢獻(xiàn)率為6.73%；非甲烷總烴濃度高于顆粒物為8.59%；苯系物濃度普遍偏低，間二甲苯、二甲苯、對二甲苯3種含量較高，分別為3.30%，3.27%，3.07%(見表2)。

表1 A企業(yè)不同裝置及廠界VOCs源排放成分占比 (單位：%)

2.3.6 廠界下風(fēng)向

在廠界下風(fēng)向，一共監(jiān)測了17種因子，其中氮氧化物與二氧化硫質(zhì)量百分比與廠界上風(fēng)向相比，含量依然很高，分別為32.54%和31.34%；顆粒物與非甲烷總烴含量與上風(fēng)向相比也波動不大；各苯系物含量與上風(fēng)向相比無明顯變化(見表2)。

表2 B企業(yè)不同裝置及廠界VOCs源排放成分占比 (單位：%)

3 結(jié)果分析

通過對A，B企業(yè)不同裝置的VOCs源排放采樣成分分析，得出以下結(jié)論：

(1)有組織采樣中，異丙醇在不同裝置中排放量最大；各類苯系物的貢獻(xiàn)率普遍較低。

(2)無組織采樣中，氮氧化物與二氧化硫含量排在前列，可能與燃料燃燒相關(guān)。

(3)不同裝置的VOCs源成分特征可能與原料、化學(xué)反應(yīng)及尾氣排放等相關(guān)，資料顯示，A企業(yè)與B企業(yè)均有不同程度的末端處理技術(shù)。

VOCs的排放與工藝原料、工藝過程以及末端治理密切相關(guān)，同時園區(qū)內(nèi)的設(shè)施也有可能存在接縫處VOCs無組織溢散的情況。根據(jù)成分譜可以看出，工業(yè)園內(nèi)的兩家企業(yè)源排放的VOCs組成成分具有一定的相似性，結(jié)合更多的企業(yè)VOCs排放資料，能為以后系統(tǒng)編制地方性的VOCs源排放成分譜奠定堅實的基礎(chǔ)。

4 結(jié)語

由于條件有限，只對企業(yè)中典型裝置進(jìn)行VOCs排放監(jiān)測，獲得的數(shù)據(jù)大致代表整個企業(yè)的排放特征，且裝置末端VOCs的排放受到原料、化學(xué)反應(yīng)等因素的影響，可能會對數(shù)據(jù)分析帶來一定的誤差，希望日后能對企業(yè)中每一個裝置進(jìn)行更全面、周期性的在線監(jiān)測，獲取實時數(shù)據(jù)，使得分析更加規(guī)范化、準(zhǔn)確化。編制出本地的VOCs排放成分譜，為識別大氣中的污染物，評價某省環(huán)境空氣質(zhì)量提供數(shù)據(jù)支持。