寧東能源化工基地粉煤灰重金屬賦存特征及生態風險評價

張治國，譚雨檸，胡友彪,3，鄭永紅,3，陳登紅，蔡維卿，李雅婷，盧江偉

(1.安徽理工大學 地球與環境學院，安徽 淮南 232001；2.合肥綜合性國家科學中心能源研究院，安徽 合肥 230031；3.安徽省高潛水位礦區水土資源綜合利用與生態保護工程實驗室，安徽 淮南 232001；4.安徽理工大學 礦業工程學院，安徽 淮南 232001)

在我國能源結構中，煤炭是國民經濟中最主要的能源之一[1]。2021 年煤炭消費量占能源消費總量的56.0%[2]，煤炭在開發利用的同時會產生大量的粉煤灰、煤矸石和煤泥等煤基固廢。粉煤灰主要來自于火力發電、金屬冶煉和供熱取暖等消耗煤炭的環節，占燃煤發電廠總固體廢棄物的60%～88%[3]。粉煤灰是以球形顆粒為主的各種礦物的非均勻復合物，球形顆粒主要由復合的鈉、鉀和鈣鋁硅酸鹽組成，富含一些必需元素(鐵、鋅、錳、硼、鉬等)，但也含有鎳、鉻、鉛、鋁、硅等有毒元素[4]，直接或間接對人類生產生活帶來危害。

粉煤灰的露天堆放不僅占用大量土地，還會引起揚灰，污染大氣，破壞土壤結構和污染水體等[5]。日益嚴重的粉煤灰污染和安全利用問題已成為全球的熱點話題。相關專家在煤基固廢發電[6]、制作免燒磚[7]、水泥[8-9]等建筑材料、基建材料[10-12]、礦區采空區回填[13-14]、土壤改良[15-17]等方面做了大量研究工作。然而，粉煤灰利用過程中還會對環境產生不利影響，會釋放出大量微量金屬如銅(Cu)、錳(Mn)、鋅(Zn)和鉬(Mo)，以及大量其他有毒元素(如As、Cd、Co、Pb、Ni、Se)，這些元素是土壤和水污染的主要來源[18-20]。其次，粉煤灰中的微量元素會在農作物、微生物體內富集，轉化為毒性更強的金屬化合物，甚至通過食物鏈和飲水作用對動物和人類造成嚴重危害[21-23]。膠結充填采煤是一種新興的環境友好型采煤方法，膠結充填材料主要以煤矸石作為骨料，粉煤灰和水泥作為膠凝材料。目前相關的研究主要集中在材料的力學性能和流動特性等方面[24]，忽略了材料的毒理學特性。因此，在全面推進“綠水青山就是金山銀山”的重要時期，粉煤灰等煤基固廢的重金屬浸出規律與潛在風險研究已迫在眉睫[23]。

筆者以寧夏寧東能源化工基地的粉煤灰為研究對象，通過酸消解法、DTPA 浸提和Tessier 五步提取法，測定粉煤灰的理化特性、重金屬全量和有效態含量，利用風險評價編碼法(Risk Assessment Code，RAC)、次生相與原生相比值法(Ratio of Secondary Phase and Primary Phase，RSP)和潛在生態風險指數法評價粉煤灰中重金屬產生的生態風險，以期為膠結充填開采技術的發展和煤基固廢粉煤灰資源化利用提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

寧東能源化工基地總面積3 484 km2，位于寧夏中東部、銀川市東南部，范圍覆蓋銀川和吳忠2 個地級市，靈武、鹽池、同心和紅寺堡4 個縣(區)，交通便利，如圖1 所示。

圖1 寧東能源化工基地地理位置Fig.1 Geographical location of Ningdong Energy Chemical Industry Base

區域內煤炭資源儲量大，現已探明儲量386 億t，占寧夏總探明儲量的87%，為全國14 個億噸級大型煤炭基地之一、9 個千萬千瓦級大型煤電基地之一。近年累計產生煤矸石、粉煤灰和爐底渣等煤基固廢9 000 多萬噸，且處于逐年增長中。研究區屬中溫帶干旱氣候區，具有干燥、雨量少而集中、蒸發量大、日照時間長、冬春季風沙多等特點。

鴛鴦湖電廠位于寧東靈武煤田鴛鴦湖礦區，是典型的坑口電廠，距離任家莊煤礦25.4 km，距離梅花井煤礦2.5 km。總裝機容量(一期2×660 MW+二期2×1 100 MW)達到3 520 MW，為西北地區和國神集團最大的火力發電廠，每年產生的粉煤灰約95 萬t。

鴛鴦湖電廠燃煤主要來自梅花井煤礦2 煤，該礦主要含煤地層是侏羅系延安組，主采2、6、8、9 煤。宏觀煤巖類型主要為半暗-半亮型，其顯微組分中有機組分含量較高，無機組分含量較低。原煤灰分質量分數平均值介于9.5%～11.7%，全硫質量分數平均值介于0.58%～0.82%，具有低灰、低硫和低有害元素等優點，是優質的動力用煤[25-27]。

1.2 樣品預處理和儀器

1.2.1 樣品預處理

采集的粉煤灰樣品在實驗室烘箱中105℃烘干恒重，球磨機研磨過0.075 mm 篩后，裝袋貼標簽備用。

采用HNO3-HF-HClO4的三酸消解體系[28]對粉煤灰樣品進行重金屬全量消解，同時采用Tessier 五步提取法[29]測定樣品重金屬形態，包括可交換態(F1)、碳酸鹽結合態(F2)、鐵(錳)氧化物結合態(F3)、有機結合態(F4)和殘渣態(F5)5 種。取預處理后的土壤樣品2.0 g(精度0.000 3 g 以內)，具體操作步驟見表1。

表1 Tessier 提取法Table 1 Tessier extraction method operation steps

1.2.2 分析儀器

重金屬元素采用美國珀金埃爾默電感耦合等離子體質譜儀(PE NexION 300X)測定，形貌觀察及成分分析采用熱場發射掃描電鏡(HITACHI FlexSEM 1000)和美國能譜儀(IXRF Model 550i 型)測定，礦物組成采用島津X 射線衍射儀(XRD-6000)進行分析，顆粒機械組成采用激光粒度分析儀(RISE-2006)測定。

1.3 生態風險評價方法

1.3.1 風險評價編碼法

風險評價編碼法(RAC）是基于重金屬形態分析的重金屬潛在風險評價方法，于1985 年由G.Perin 等[30]提出，計算公式見下式。

式中：FRAC為可交換態含量和碳酸鹽結合態含量占5 種形態總和的百分比，%；CF1為可交換態含量，mg/kg；CF2為碳酸鹽結合態含量，mg/kg；CF3為鐵(錳)氧化物結合態含量，mg/kg；CF4為有機物結合態含量，mg/kg；CF5為殘渣態含量，mg/kg。為了對環境風險進行定量評價，RAC 法將風險劃分為無風險(FRAC＜1%)、低風險(1%≤FRAC＜10%)、中等風險(10%≤FRAC＜30%)、高風險(30%≤FRAC＜50%)、極高風險(FRAC≥50%)5 個風險等級。

1.3.2 次生相與原生相比值法

土壤重金屬除了F5 態，F1-F4 態都可能對環境造成影響，因此，選用次生相與原生相比值法(Ratio of Secondary Phase and Primary Phase，RSP)對重金屬潛在風險進行評價[28]。次生相為(F1+F2+F3+F4)，原生相為F5，計算公式見下式：

式中：FRSP為重金屬污染指數；Ms為次生相中的重金屬含量，mg/kg；Mp為原生相中的重金屬含量，mg/kg。根據RSP 風險指數，將風險劃分為無污染(FRSP≤1)、輕度污染(1＜FRSP≤2)、中度污染(2＜FRSP≤3)、重度污染(FRSP＞3)。

1.3.3 潛在生態風險指數法

1980 年，瑞典科學家Hakanson 根據重金屬特性和環境行為特征提出潛在生態危害指數(Potential ecological Risk Index，RI)評價方法[31]，其計算公式為：

式中：RI 為某一點多種重金屬綜合潛在生態風險指數；n為金屬元素種類。

根據和RI 值劃分為不同的潛在生態危害水平[32]。污染物毒性響應系數的規范處理定值[33]為Tr(Pb)=5，Tr(Ni)=5，Tr(Cu)=5，Tr(Cr)=2，Tr(Cd)=30，Tr(As)=10。根據和RI 值劃分成不同程度的危害水平，和RI 與污染程度的關系見表2。

表2 Hakanson 生態風險分級Table 2 Hakanson ecological risk classification

1.4 數據分析與質量控制

采用Excel 2016 和SPSS 24.0 進行數據統計處理，采用Origin 2021 軟件進行圖件繪制。測試過程中采用安徽五河淮河沉積物土壤成分分析標準物質(GBW07455(GSS-26))和安徽潮土土壤有效態成分標準物(GBW07461(ASA-10))進行質量控制。

2 結果與分析

2.1 粉煤灰的物理特性

2.1.1 形貌觀察與能譜分析

如圖2 所示，粉煤灰由粒徑不等的球形微珠和多孔顆粒組成，且球形微珠表面較為光滑，多孔顆粒表面較為粗糙。粉煤灰顆粒的表面凹凸不平，有許多孔隙，球形微珠上還附著小顆粒，這種結構為粉煤灰用作膠結充填的膠凝材料提供了條件。

圖2 粉煤灰的SEM 掃描圖和能譜分析Fig.2 The results of SEM scan and energy spectrum of fly ash

由圖2 和表3 可知，能譜掃描結果顯示粉煤灰含有O、Si、Al、Fe、Ca、Ti、K、Mg 這8 種元素，其中O、Si 和Al 的含量較高，3 種元素質量分數和原子百分含量分別為91.54%和95.75%。

表3 粉煤灰的元素組成及氧化物含量Table 3 Composition and Oxide content of fly ash

2.1.2 礦物組成及其物理特性

粉煤灰的X 射線衍射(XRD)結果如圖3 所示，基于粉煤灰樣品的XRD 圖譜中衍射峰分析樣品中所含礦物相。粉煤灰礦物主要是硅酸鹽玻璃體和少量晶質石英、莫來石、剛玉，含有少量鹽類、鐵質氧化物等殘缺物。從圖3 可以看出，粉煤灰的特征峰主要來源于粉煤灰中的礦物晶相莫來石(M)、石英(Q)以及少量的赤鐵礦(H)、硬石膏(A)、伊利石(I)和磁鐵礦(Ma)等礦物相。通過Jade 6.5 軟件進行物相分析，得到粉煤灰中所含礦物的PDF 卡片，然后通過Xpowder 軟件分析模擬計算，得到莫來石、石英、硬石膏、赤鐵礦、伊利石、磁鐵礦的質量分數分別為48.6%、21.1%、14.1%、7.7%、4.7%、3.8%。

圖3 粉煤灰的XRD 圖譜Fig.3 XRD atlas of fly ash

粉煤灰主要由粉粒和砂粒組成，其中砂粒質量分數為85.13%，最大直徑約為215.9 μm。粉煤灰密度在0.51 g/cm3左右，緊實程度松散。

2.2 粉煤灰的養分特性

對照全國第二次土壤普查時的養分分級標準[34]，粉煤灰屬于堿性物質，其中有機質含量均值為19.81 g/kg，有機質含量處于4 級水平。堿解氮含量均值為41.94 mg/kg，處于5 級水平。有效磷含量為81.673 mg/kg，處于1 級水平。粉煤灰的速效鉀含量均值為225.77 mg/kg，處于1 級水平。

2.3 粉煤灰中重金屬含量特征

2.3.1 重金屬全量及有效態含量

粉煤灰中重金屬含量見表4，與寧夏地區土壤背景值相比，6 種重金屬全量平均值均超過了環境背景值，超標倍數由大到小順序為Pb、Cu、Cr、As、Cd、Ni；而有效態含量均值均低于寧夏地區土壤環境背景值。

表4 粉煤灰中重金屬含量與有效態含量統計Table 4 Concentration of heavy metals in fly ash and effective content statistics

對照GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》可以得到，粉煤灰中Pb、Cr、Ni、Cu、Cd、As 6 種重金屬元素全量平均含量均小于其他農用地土壤污染風險篩選值(基本項目)，有效態平均含量遠低于風險篩選值。

2.3.2 重金屬的賦存形態

由圖4 可知，Pb、Cr、Ni、Cu 和Cd 主要以殘渣態(F5)的形態存在。大部分學者認為，該形態的重金屬可以穩定地存在于石英和黏土礦物等晶格里，對土壤重金屬遷移和生物可利用性影響不大[37]。而能譜分析(EDS)和XRD 的結果表明，粉煤灰中的礦物組成多以石英和硅鋁酸鹽礦物的形式存在，所以這5 類重金屬可以殘渣態的形式穩定存在。而粉煤灰中As 元素主要以可交換態(F1)存在，其次是殘渣態(F5)。As 在粉煤灰中主要以可交換態存在，說明 As 在顆粒形成的過程中，更多的是富集在小顆粒上，并且元素總量占比也很高。借助SEM 觀察了粉煤灰的微觀形貌，粉煤灰由粒徑不等的球形微珠和多孔小顆粒組成，而粉煤灰顆粒越細小，比表面積越大，顆粒的表面活性和吸附能力就越強，與重金屬元素發生吸附的概率就越高[38]。

圖4 粉煤灰中6 種重金屬的賦存形態Fig.4 Occurrence forms of six heavy metals in fly ash

2.4 粉煤灰中重金屬生態風險評價

2.4.1 風險評價編碼法(RAC)

由圖5 可知，As 的FRAC值為59.91%(大于50%)，具有極高的生態風險影響，這也說明了在一定外界環境影響下，粉煤灰中As 元素會向環境發生遷移和轉化。Ni 的FRAC值為33.8%，大于30%，為高風險；Cd和Cu 的FRAC值在10%～30%，具有中等風險影響；Cr的FRAC值小于10%，為低風險；Pb 的FRAC值小于1%，為無風險等級。粉煤灰中6 種重金屬元素生態風險程度由大到小為 As、Ni、Cd、Cu、Cr、Pb。

圖5 粉煤灰中6 種重金屬元素RAC 評價指數Fig.5 RAC evaluation index of six heavy metals in fly ash

2.4.2 次生相與原生相比值法(RSP)

從圖6 可知，粉煤灰中As 元素的FRSP值為1.51，為輕度污染，Pb、Cr、Ni、Cu、Cd 5 種元素的FRSP值均小于1，為無污染。RSP 指數結果表明，As 的生態風險相對較大，各元素生態風險指數由大到小為As、Cu、Ni、Cd、Cr、Pb。

圖6 粉煤灰中6 種重金屬元素RSP 評價指數Fig.6 RSP evaluation index of six heavy metals in fly ash

2.4.3 潛在生態風險指數法(RI)

1) 重金屬全量

選用寧夏地區土壤環境背景值作為參比值，分別計算粉煤灰中6 種重金屬元素全量和有效態的和RI。從表5 可知，Cd 元素最大為48.55，為Ⅱ級中等生態危害，其他元素均低于40，污染程度均為輕微生態危害水平。粉煤灰6 種重金屬大小順序為Cd、Pb、As、Cu、Ni、Cr，Cd 元素是最主要的生態風險貢獻因子，貢獻率為40.60%。粉煤灰中6 種重金屬元素RI 值為119.56，小于150，表明粉煤灰重金屬全量含量RI 值處于Ⅰ級，屬輕微生態危害水平。

2) 重金屬有效態

表5 Hakanson 潛在生態風險指數Table 5 Hakanson potential ecological risk index

粉煤灰中6 種重金屬元素有效態的RI 為8.93，未超過150，表明粉煤灰中6 種重金屬有效態含量RI 值處于Ⅰ級，輕微生態危害水平。

3 討 論

我國目前尚未建立重金屬污染評價統一體系、標準的方法[39]，特別是粉煤灰等一般工業固體廢物，尚無相配套評價體系和標準，目前只能參考土壤的各類標準和方法用于重金屬風險評估。因此，極大地限制了粉煤灰等固體廢物的資源化利用，如利用粉煤灰進行礦井膠結充填開采、開展土壤養分提升和重金屬修復等工作。

重金屬形態生態風險評價方法主要有風險評估編碼法(RAC)和次生相與原生相比值法(RSP)2 種。由于2 個評價方法原理的差異，結果存在一定的差異性。本次RAC 法評價顯示重金屬As 具有極高風險，Cu、Cd 和Ni 具有中高風險，其余元素為低風險，而RSP法評價結果顯示僅有As 為輕度污染，其他元素均為無污染。RAC 法重點考慮粉煤灰中活性態的相對含量，利用形態分析來闡明重金屬在土壤環境中行為特性和生物有效性；而RSP 法強調的則是重金屬元素的賦存形態及其有效態與殘渣態的比值情況，能夠在一定的程度上反映重金屬元素的可能來源和易于對生物或環境造成污染的程度[40]。就本文而言，RSP 法對于粉煤灰中重金屬的評價更加客觀和準確。

潛在生態風險指數法不僅考慮了含量與背景值的差異，也考慮了各重金屬生物毒性的差別，所以評價結果更為科學客觀。但僅依靠土壤中重金屬總含量來評價土壤受污染程度及環境風險，是存在信息缺失的[41]。所以本文基于全量和有效態元素含量進行Cd 元素潛在生態風險評估，盡管形態和含量不同，但最終評價結果都是Cd 元素為生態風險貢獻最大因子，RI 值均為Ⅰ級，輕微生態危害水平。潛在生態風險指數法雖然能直觀反映重金屬在土壤中的富集信息和環境危害性，但其未考慮土壤重金屬的遷移特性和生物可利用性[36]。因此，對于粉煤灰中重金屬的評價應該兼顧重金屬全量和形態2 方面的評價，這樣既不會忽視重金屬全量很低而生物可利用性很高的情況，又會考慮重金屬全量高而生物可利用性很低而造成嚴重污染的情況。因此，在進行重金屬污染風險評價時，綜合考慮土壤母質、重金屬種類、賦存形態和生物毒性等參數指標綜合評估，選擇多個評價方法相結合，才能更加科學準確地評估重金屬在土壤中的環境風險。

綜合上述3 種評價方法的結果，粉煤灰中As 和Cd 元素是主要的潛在污染因子，對環境存在潛在生態污染風險。因此，可以考慮使用綠色淋洗劑(螯合劑和有機酸)對粉煤灰進行化學淋洗，來降低這2 種元素的生態風險，實現粉煤灰的綠色無害化大規模利用。

4 結 論

a.與寧夏地區土壤背景值相比，粉煤灰中6 種重金屬全量平均值均超過了寧夏地區土壤環境背景值，但都沒有超過農用地土壤環境污染風險篩選值；粉煤灰中6 種重金屬有效態含量平均值均低于寧夏地區土壤環境背景值和農用地土壤污染風險篩選值。

b.粉煤灰由粒徑不等的球形微珠和多孔顆粒組成，結構松散，密度小，速效養分速效鉀和速效磷含量豐富，對環境生態污染輕微，可以考慮將粉煤灰作為膠結充填開采材料或者污染土壤的改良劑(養分提升、重金屬鈍化)。

c.RAC 評價結果表明，As 具有極高生態風險，Cd、Cu 和Ni 具有中高風險，Cr、Pb 元素分別為低風險和無風險；RSP 評價結果表明，重金屬As 為輕度污染，其余元素無污染；基于全量和有效態含量的潛在生態風險評價結果表明，無論是全量和有效態含量RI 值處于Ⅰ級，輕微生態危害水平，粉煤灰中Cd 元素是RI值主要貢獻者。綜合來看，重金屬As 和Cd 是主要的潛在污染因子，對周邊環境存在潛在威脅，需要引起必要的重視和防范。