蒸汽爆破膨化改性對玉米秸稈結構及復合板機械性能的影響

趙鑫鵬， 周青波， 鄭 艷， 余海斌

(中國科學院寧波材料技術與工程研究所，中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室，浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室，浙江 寧波 315201)

我國是世界上農作物秸稈資源量最多的國家，生物質資源豐富。作物秸稈的利用方式主要有：秸稈還田、秸稈作飼料、秸稈作能源、秸稈作工業原料和秸稈栽培食用菌等。我國每年還有6億～8億噸的秸稈，其中約40%～45%被焚燒，不僅浪費了能源，使土壤的有機質含量下降，導致土壤板結和蓄水能力下降，同時還造成大氣環境的污染等問題[1-3]。2014～2018年，我國三大糧食作物秸稈年均產量為65 386.6萬噸，其中玉米秸稈占45.0%。秸稈資源量的73.3%分布在我國華北、長江中下游和東北農區[4]。然而秸稈的纖維形態較差，二氧化硅等含量較高，且表面覆蓋著疏水性的蠟質層，這些都會對板材性能產生不利影響[5]。武斌等[6]對水稻秸稈進行改性，能夠有效地增大增多空隙，提高其吸油率。王瑜[7]利用玉米秸稈纖維和聚乳酸的界面相容性，通過優化熱壓工藝參數，制備出性能優異的食品包裝材料。Kurokochi等[8]認為秸稈蒸汽爆破過程中發生解纖，導致黏合面積增加，增強其自黏性，能有效制備無膠板材。羅鵬等[9]采用蒸汽爆破對稻稈進行預處理，制備出了符合國家標準的稻稈刨花板。馮彥洪等[10]利用螺桿蒸汽爆破預處理對稻稈結構進行研究，制備出具有良好機械性能的無膠板。本研究以玉米秸稈為研究對象,利用單螺桿蒸汽爆破預處理技術，研究蒸汽爆破預處理對玉米秸稈的結構和制備秸稈板材性能的影響，以期為玉米秸稈在人造板領域的發展提供理論指導和技術支撐。

1 實 驗

1.1 材料及設備

玉米秸稈(CS)取自吉林長春，其含水率為10.04%，利用粉碎機加工成碎料，粒徑為50～100 mm，使用前先在室溫下平衡水分。

水性聚丙烯酸乳液AC-126，購自上海凱茵化工有限公司，主要成分苯乙烯-丙烯酸共聚物(AC)，含固量40%；水性乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)乳液，購自中國臺灣大連化學工業有限公司，含固量55%；玉米淀粉(AM)，購自煙臺昌耒農副產品有限公司，產地山東，質量分數98%；聚丙烯樹脂(PP)，購自中國臺灣塑膠工業有限公司，牌號P1005N；辦公廢紙漿，取自杭州特種紙業有限公司，水為實驗室用自來水。

單螺桿膨化機，自制；XLB-D型平板硫化機(湖州順力橡膠機械有限公司)；RM-200A型轉矩流變儀(哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司)；DWD- 05型微機控制電子萬能試驗機(濟南龍鑫試驗儀器有限公司)；S4800型冷場發射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；DSC214差式掃描量熱儀(德國耐馳公司)；JH-SHY鮑爾纖維篩分儀(廣東精華智能設備有限公司)；Diamond TG/DTA型熱重/差熱綜合熱分析儀(美國PerkinElmer公司)；Cary660+620型顯微紅外光譜儀(美國Agilent公司)。

1.2 玉米秸稈復合板材的制備

1.2.1膨化玉米秸稈的制備 將一定量玉米秸稈調節其含水率分別為40%、 50%和60%，將其置于密閉的存儲罐中，于105 ℃下熱處理5 h。將熱處理后的玉米秸稈置于單螺桿膨化機的進料裝置中，膨化過程主要依靠螺桿與螺套和玉米秸稈間摩擦產生的熱量進行控溫，過程中螺桿轉速為600 r/min，溫度可達到170～190 ℃，壓力為1～1.5 MPa，隨著秸稈原料的補充和輸送，玉米秸稈在螺桿間不斷堆疊壓實，最終處在秸稈中的亞臨界液態水在膨化機模口處瞬間汽化爆破，得到膨化玉米秸稈(SECS)。使用高分子化合物改性秸稈纖維是在調節秸稈含水率這一過程中分別加入秸稈質量的0%、 5%和10%的AC乳液或EVA乳液或淀粉分散液，并將其混勻后，進行同樣的熱處理和汽爆膨化過程，分別得到苯乙烯-丙烯酸共聚物改性的膨化玉米秸稈(AC-SECS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物改性的膨化玉米秸稈(EVA-SECS)和淀粉改性的膨化玉米秸稈(AM-SECS)。

1.2.2玉米秸稈復合板材的制備 將SECS與PP以質量比85 ∶15在轉矩流變化儀中密煉，密煉的工藝條件是：物料含水率為10%，溫度180 ℃，轉子轉速為60 r/min，密煉時間10 min，得到SECS與PP混合的木塑樣品。最終通過熱壓的方法制備復合板材，成型的工藝條件是：熱壓溫度180 ℃，熱壓壓力為15 MPa，先預熱10 min后排氣成型5 min，待熱壓板材于室溫冷卻后，再進行脫模。磨具成型的板面尺寸為100 mm×100 mm×20 mm。以未經膨化的秸稈作為參照組。改性的玉米秸稈膨化漿制板成型的工藝方法同樣參照玉米秸稈膨化漿的制板工藝。

1.3 表征及性能測試

1.3.1膨化后的玉米秸稈的表征 紅外光譜測試：通過顯微紅外光譜儀測試改性前后的秸稈纖維，直接將樣品置于測試臺上，壓緊測試。紅外掃描波數400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數32次。

掃描電鏡測試：將樣品預處理后用導電膠將樣品固定在樣品臺上，在真空下對樣品進行噴金處理，在加速電壓 10 kV 條件下使用 S4800冷場發射掃描電子顯微鏡觀察表面形貌。

纖維篩分：采用鮑爾纖維篩分儀進行分析測試，利用1.4、 0.841、 0.297和0.147 mm的篩網對10 g絕干膨化料進行逐級篩分，其中水流15 min，流速10 L/min。

TG-DTG測試：采用熱重/差熱綜合熱分析儀測試秸稈的熱分解情況，溫度范圍25～700 ℃，升溫速率10 ℃/min。

DSC測試：通過差式掃描量熱(DSC)測試秸稈的熱力學性質變化，溫度范圍 25～300 ℃，升溫速率5 ℃/min。

1.3.2玉米秸稈復合板材力學性能測試 使用電鋸將板材切割成10 mm×80 mm×2 mm尺寸的測試試樣。參照國家標準GB/T 17657—2013中的沖擊韌性強度測試標準和抗拉強度測試標準對復合板材的物理機械性能進行測試。

2 結果與討論

2.1 膨化改性處理對玉米秸稈結構的影響

2.1.1紅外光譜分析 玉米秸稈、膨化玉米秸稈和添加不同高分子材料的改性膨化玉米秸稈的紅外譜圖見圖1，吸收帶在3 345 cm-1附近為羥基的伸縮振動峰，897 cm-1是纖維素的β-D葡萄糖苷特征峰[11]。

CSP:玉米秸稈外部硬皮corn stalks skin； CSX:玉米秸稈內芯corn stalks core； SECS:膨化玉米秸稈steam exploded corn stalks； EVA：乙烯-醋酸乙烯共聚物 ethylene vinyl acetate copolymer； AC：苯乙烯-丙烯酸共聚物acrylates copolymer； AM：淀粉amylum； EVA-SECS：EVA改性膨化玉米秸稈EVA modified SECS； AC-SECS：AC改性膨化玉米秸稈AC modified SECS； AM-SECS：淀粉改性膨化玉米秸稈AM modified SECS

2.1.2掃描電鏡分析 玉米秸稈、膨化玉米秸稈和改性的膨化玉米秸稈的掃描電鏡圖如圖2所示。由圖2(a)可看出，玉米秸稈結構比較完整，所有的玉米秸稈纖維均被包裹在連續平整且致密的蠟質的表皮組織中，在表皮組織中大部分是木質素、半纖維素和二氧化硅等[16]。而經過膨化機的爆破膨化后的玉米秸稈包含了細長、彎曲的纖維狀和殘落在附近的塊狀碎片(圖2(b))。對比玉米秸稈原料(CS)的平整結構，可明顯觀察到SECS“三素分離”的情況，有塊狀物或者碎片脫離纖維，因此猜測秸稈中作為纖維間膠黏劑的片狀或塊狀木質素和半纖維素部分被從纖維上剝離。纖維束分離形成單根纖維(直徑為10～20 μm)。膨化玉米秸稈能出現“三素分離”效果，是因為膨化爆破之前，玉米秸稈會先受到螺桿的擠壓、剪切、撕裂等作用，這將更有利于玉米秸稈細胞之間的木質素等粘結物質的脫除，從而增強汽爆預處理的效果[17]。為了達到玉米秸稈的全利用，分別利用EVA乳液、聚丙烯酸乳液和淀粉對玉米秸稈膨化過程中產生的多表面帶有顆粒物的細小碎片進行粘接處理，使玉米秸稈纖維暴露的同時，能夠將粉末碎片附著于纖維上，避免產生過多的木質素碎屑及其他無機粉塵。由圖2(c)～(e)可以看出，秸稈在爆破膨化的程度上，能夠有效的通過高分子聚合物將產生的木質素、半纖維素和一些無機物碎片粘接附著在秸稈纖維上，這和紅外譜圖上觀察到高分子樹脂存在于秸稈纖維上的結果一致。

a:CS; b:SECS; c:EVA-SECS; d:AC-SECS; e:AM-SECS

2.1.3膨化玉米秸稈纖維長度分析 由于木質素和半纖維素賦予植物纖維的剛性，使得秸稈纖維沒有了纖維的柔軟度，當玉米秸稈經過粉碎膨化這一系列預處理過程后，其纖維長度受到了不同程度的破壞，長度的留存率也不盡相同，因此為了確定其纖維長度的情況使用鮑爾纖維篩分方法對纖維進行長度范圍確定。使用鮑爾纖維篩分儀來測定膨化玉米秸稈纖維的篩網通過情況，并以廢紙漿為對照，結果見表1。由表1數據可知，玉米秸稈中水分含量增加更有利于秸稈爆破膨化，出現更多的粉末碎片，說明在60%的含水量下進行膨化的玉米秸稈中的木質素、半纖維素和纖維素能夠分離得更充分。同樣含水量的添加10%EVA或10%AC乳液制備的EVA-SECS和AC-SECS與SECS相比，在通過0.147 mm 篩網，膨化漿流失率分別降低了19.46%和40.83%，說明添加了高分子樹脂有利于將玉米膨化秸稈纖維中出現的細小碎片和細小纖維進行有效的粘接，能夠明顯減少0.147 mm纖維的流失率。從表中還能看出添加淀粉作為膠黏劑的秸稈纖維的分布情況與直接膨化的纖維情況基本一致，然而流失的組分還要偏多一些，說明淀粉不能起到像AC和EVA一樣粘黏膨化秸稈碎片的作用，其原因可能是淀粉在高溫下不穩定，因此淀粉不合適作為高溫制板的膠黏劑。

表1 廢紙漿、玉米秸稈(CS)及各種膨化玉米秸稈(SECS)的纖維長度篩分表1)

2.1.4熱重分析 玉米秸稈和和各種改性膨化玉米秸稈的TG和DTG曲線見圖3。

a.TG; b.DTG; c.DSC

玉米秸稈的熱解過程分為3個階段[18]：低于200 ℃時，樣品中的水分蒸發和部分小分子有機物發生揮發；200～400 ℃時，主要是半纖維素和纖維素的熱解，分解為氣體、碳和焦油[19]；400～800 ℃時，纖維素繼續發生熱解直至完全炭化[20-21]。由DTG曲線觀察到玉米秸稈在280和342 ℃左右有2個熱解峰，分別來自于玉米秸稈中半纖維素和纖維素的熱解，膨化玉米秸稈纖維的DTG曲線在346 ℃出現相同的熱解峰，說明纖維素的結構并未發生明顯改變，然而原來在250 ℃附近出現的熱解峰峰值變小且出峰溫度變小，這主要是因為玉米秸稈中的部分半纖維素在汽爆預處理過程充分暴露，且部分發生了降解[22]。對比純的AC分解曲線，AC-SECS在395 ℃處出現了AC的熱分解峰；同樣，EVA-SECS在440 ℃處出現了EVA樹脂的第二次熱分解峰，這驗證了紅外譜圖分析結果，說明兩種樹脂在玉米秸稈膨化過程中成功附著在膨化纖維上。在膨化玉米秸稈中，AC和EVA有利于在制備復合板材時膠黏膨化秸稈纖維，進而提供復合板材的物理機械性能。然而淀粉改性膨化玉米秸稈由于淀粉易在高溫空氣中分解成糊精[11]，可能造成將淀粉作為膠黏劑的復合板材的性能下降，因此，淀粉只可作為低溫處理板材的膠黏劑，不適合作為高溫情況下的膠黏劑。

2.1.5DSC分析 玉米秸稈和各種膨化玉米秸稈的DSC的測試結果如圖3所示。從圖中能夠明顯看出，175～250 ℃溫度區間內膨化玉米秸稈熱分解的吸熱焓由CS的31.95 J/g降低至22.85 J/g，單位熱焓下降了28.48%，且分解的峰值溫度由CS的237.2 ℃降低至193.3 ℃，這也完全證實了玉米秸稈在膨化過程中會有部分半纖維素出現熱分解，且在膨化過程中進行了木質素、半纖維素和纖維素的“三素分離”，使玉米秸稈纖維素能夠充分暴露在外部，有利于與高分子化合物的結合。在20～150 ℃溫度區間內的吸熱峰峰值由CS的63.1 ℃遷移至57.0 ℃，焓值由183.5 J/g降低至172.7 J/g，說明經過膨化處理后的秸稈能夠充分暴露纖維素、木質素和半纖維素間的可揮發小分子化合物，導致其揮發溫度提前。且在膨化過程中已有部分小分子有機化合物揮發，造成膨化漿的吸熱峰焓值降低。因此，經過膨化處理的秸稈纖維更容易與高分子樹脂結合充分，并且其中一些木質素碎片能夠更有效且均勻地作為一種填料，提高復合板材的物理機械性能。同樣在20～150 ℃溫度區間內的吸熱峰峰值由膨化漿的57.0 ℃升高至AC-SECS的70.1 ℃和EVA-SECS的86.9 ℃，對應焓值由172.7 J/g升高至AC-SECS的206.0 J/g和EVA-SECS的237.1 J/g，說明添加了高分子化合物的秸稈纖維的水分及小分子揮發釋放的溫度均有所上升且需要更多的能量，這就體現了高分子樹脂對于秸稈纖維的吸水性和與小分子化合物的結合力均有所改進，這樣能有效提高秸稈復合板材的抗霉性和耐腐爛性，并且由于高分子樹脂的存在，秸稈纖維在150～250 ℃之間出現熔融峰，說明秸稈纖維在這一溫度下具有了很強的熔融可塑性，能夠可再加工的操作性得到提高。

2.2 膨化改性處理對制備的復合板材性能的影響

CS、SECS、EVA-SECS、AC-SECS和AM-SECS同PP制備復合板材的機械性能如表2所示。與CS制備的復合板材相比，SECS制備的板材沖擊韌性強度提高了15.69%，拉伸強度提高了17.24%，說明蒸汽爆破膨化處理能夠充分暴露秸稈纖維，能有效提高復合板材的力學性能。與SECS制備的復合板材相比，添加了AC或EVA的膨化玉米秸稈制備的復合板材的沖擊韌性強度均有所提高，沖擊韌性強度增長量分別為156.74%和100.98%，拉伸強度分別提高了83.42%和12.03%，說明高分子樹脂能夠有效地粘接在秸稈纖維上，改變玉米秸稈復合板材的沖擊強度和拉伸強度。而添加淀粉的膨化玉米秸稈制備的復合板材強度有所下降，原因是淀粉在高溫處理過程中，由于溫度過高，淀粉出現焦糊或者分解現象[19]，從而導致板材的沖擊性能下降，但由于淀粉的膠黏性，對秸稈的拉伸強度反而有所提高。因此，針對高溫制備的復合板材的性能來講，使用熱塑性樹脂有利于復合板材機械性能的提升，這是因為添加樹脂后，其具有了樹脂的熔融流動性和樹脂本身的物理機械性能，有利于秸稈纖維間作用力的均勻性，從而使其整體性能得到提高。

表2 不同類型復合板材的機械性能

3 結 論

3.1使用單螺桿式蒸汽爆破對玉米秸稈進行膨化改性，研究膨化改性對玉米秸稈膨化前后形態和結構的變化，結果表明：經膨化后的玉米秸稈能夠進行一定程度的“三素分離”，膨化破壞秸稈的原有結構，充分暴露秸稈纖維。

3.2對膨化玉米秸稈復配PP制備復合板材的性能研究結果表明：采用添加AC和EVA的膨化玉米秸稈制備的秸稈復合板材的物理機械性能比膨化玉米秸稈(SECS)制備的復合板材的沖擊韌性性能提高了，沖擊韌性強度分別提高了156.74%和100.98%，拉伸強度分別提高了83.42%和12.03%。