超聲剝離石墨烯的顯微結構和Raman光譜表征

姜健準，商宜美，柳 穎

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

石墨烯是構成各種碳材料結構的基本單元，因獨特的單層sp2雜化碳原子排列形成蜂窩狀六角平面晶體結構，具有優異的光學性能、電學性能、力學性能和熱學性能及高電荷載流子遷移率［1-2］，使其成為非常有價值的二維材料，在納米電子器件、納米復合材料、儲能和能量轉化、化學和生物傳感器等諸多領域具有巨大的應用潛力［3-6］。由于石墨烯層間存在較強的范德華力和極大的比表面積，使石墨烯產品在存儲和運輸過程中非常容易發生團聚現象。為獲得純凈的薄層石墨烯，對已團聚的石墨烯試樣進行剝離處理十分必要。剝離石墨烯的方法主要有物理方法和化學方法，其中，報道較多的方法有化學氣相沉積法［7-12］、氧化還原法［13］、機械剝離法［14-15］、溶劑超聲剝離法［16-17］等，但化學氣相沉積法存在效率低、步驟和設備復雜的特點。氧化還原法在石墨烯表面會引入大量羧基、羥基以及羰基等含氧基團，破壞了石墨烯的物理結構和完整性，石墨烯的各種性能也受到了影響。機械剝離法獲取石墨烯的數量受到很大限制。溶劑超聲剝離法在獲取大量石墨烯的同時，具有對本征結構損傷小的特點。

2008年，Hernandez等［18］發現，在特定的溶劑中使用超聲波可剝離獲得高品質的石墨烯。超聲處理法不僅操作簡單，而且獲得高純度石墨烯的同時對試樣的破壞性小，可較完整地保持石墨烯的形貌和性能［19］。

本工作以石墨烯納米片聚集體為原料，通過超聲剝離法制備了薄層石墨烯材料，采用SEM、TEM和Raman光譜等方法對獲取的石墨烯片層進行表面形貌、層數和結構缺陷等方面的表征，對剝離的石墨烯品質進行分析，為后續應用研究提供一定的支持。

1 實驗部分

1.1 石墨烯的制備

稱取一定量的石墨烯納米片（南京先豐納米材料科技有限公司）置于雙層夾套燒杯中，夾套燒杯中通入循環冷卻水并控溫在40 ℃以下。加入250 mL無水乙醇到夾套燒杯中，采用上海生析超聲儀器有限公司FS-1800N型超聲波處理器開展剝離實驗。制得的剝離液于室溫下靜置24h，較厚的石墨片層沉降至燒杯底部，取上部懸浮液進行表征。

1.2 石墨烯的表征

采用日本Hitachi公司S-4800型冷場掃描電子顯微鏡觀察不同超聲條件下石墨烯的微觀形貌，將不同超聲條件下剝離后的石墨烯懸浮液滴到硅片上，待乙醇揮發后轉移到碳導電膠帶上進行形貌觀察。

采用美國FEI公司TECNAI F30型透射電子顯微鏡觀察石墨烯的微觀結構，將超聲分散后的石墨烯懸浮液再次用乙醇稀釋，將稀釋后的懸浮液滴在微柵銅網上，紅外燈烘烤至干燥，進行TEM表征。

采用英國Renishaw公司inVia Qontor型顯微拉曼光譜儀分析不同超聲條件下石墨烯片層微觀結構的變化。激光器波長532 nm。取不同超聲條件下剝離后的石墨烯懸浮液滴到硅片上，待乙醇揮發干燥后，進行Raman光譜表征。

2 結果與討論

2.1 SEM表征結果

圖1為石墨烯團聚體在超聲波處理器內置于900 W的功率下分別超聲分散1～4 h的SEM照片。從圖1a可看出，石墨烯團聚體在超聲分散1 h后，呈不規則顆粒狀分布，片層間貼合緊密，仍存在大量的團聚體。從圖1b可看出，團聚體在超聲分散2 h后，仍有較大尺寸的團聚體未被分散開，無序堆積的石墨烯微片數量卻在增加。從圖1c可看出，石墨烯團聚體經超聲分散3 h后，大部分的團聚體被分散開，呈散亂無序式堆積。從圖1d可看出，石墨烯團聚體經超聲分散4 h后，石墨烯微片分散更充分，堆積無序性更高。

圖1 不同超聲時間剝離石墨烯納米片的SEM照片Fig.1 SEM images of graphene nanoplatelets dispersed by ultrasonic at different time.Ultrasonic dispersion time/h：a 1；b 2；c 3；d 4

綜上可知，隨超聲分散時間的延長，在超聲空化產生的沖擊波和剪切力的作用下，團聚的石墨烯納米片分散效果逐漸提升，破碎過程也在同時發生。

圖2為石墨烯納米片在不同超聲功率下超聲4 h的SEM照片。從圖2a可知，超聲功率在540 W時，團聚體仍主要以石墨烯納米片形式存在，片與片間緊密貼合；當功率提高到720 W時，逐漸分散開的團聚體呈散亂無序式堆積，仍有少量的團聚體存在；當功率升到900 W時，大部分的團聚體分散開，且分布較為均勻。隨著超聲功率提高到1 080 W，石墨烯納米片分散更加均勻，堆積的無序性更高。超聲剝離過程中氣穴現象和剪切力是起重要作用的兩個因素，氣穴現象是指超聲過程中伴隨微氣泡的生成、生長以及炸裂，會在液體中產生高密度與低密度快速交替的區域，使壓力在其間振蕩并快速變化，從而致使氣泡在石墨烯表面劇烈炸裂而將分散在溶劑中的石墨壓碎。剪切力因素是指當微氣泡在靠近石墨附近炸裂時，使溶劑形成微射流沖擊石墨表面，形成的剪切力使石墨烯得以剝離。與超聲時間的影響相比，石墨烯納米片的分散效果受超聲功率的影響更大，團聚體分散得更加均勻。

圖2 不同超聲功率剝離石墨烯納米片的SEM照片Fig.2 SEM images of graphene nanoplatelets dispersed by ultrasonic at different power.Ultrasonic dispersion power/W：a 540；b 720；c 900；d 1 080

2.2 TEM表征結果

圖3為石墨烯納米片在900 W功率下超聲分散1～4 h的TEM照片。從圖3a可知，超聲分散1 h后，石墨烯納米片呈半透明輕紗狀，較大尺寸的石墨烯納米片彼此緊密貼合在一起，邊緣處的石墨烯層數呈不清晰分布。從圖3b可看出，石墨烯納米片超聲分散2 h后，片徑尺寸開始變小，呈散亂無序式堆積，邊界處的石墨烯層數大于10。從圖3c可看出，超聲分散3 h后，較大尺寸的石墨烯納米片呈小尺寸分布，邊緣處的石墨烯貼合在一起，層數接近10。從圖3d可知，超聲分散4 h后，石墨烯微片的顏色明顯變淺，且更加通透，表明疊在一起的石墨烯片減少，邊界處石墨烯的層數小于10。綜上可知，超聲處理對石墨烯納米片的分散和剝離效果顯著，石墨烯得到了充分的剝離。

圖3 不同超聲時間剝離石墨烯納米片的TEM照片Fig.3 TEM images of graphene nanoplatelets dispersed by ultrasonic at different time.Ultrasonic dispersion time/h：a 1；b 2；c 3；d 4

圖4為石墨烯團聚體在不同超聲功率下超聲4 h的TEM照片。由圖4a可知，石墨烯納米片在功率540 W的條件下超聲4 h后，片與片間仍貼合緊密，邊緣處的石墨烯層數大于20。從圖4b可看出，當超聲功率提高到720 W時，石墨烯納米片的片徑尺寸逐漸變小，邊緣處的石墨烯層數開始大于10，呈散亂無序式堆積。從圖4c可看出，在900 W下超聲分散4 h后，石墨烯納米片分散更加均勻，邊緣處的石墨烯的層數小于10。從圖4d可知，當超聲功率提高到1 080 W時，石墨烯微片更加通透，邊緣處石墨烯的層數開始小于5。綜上可知，TEM表征結果和與SEM表征結果較為一致，石墨烯納米片的分散效果受超聲功率的影響更大。

圖4 不同超聲功率剝離石墨烯納米片的TEM照片Fig.4 TEM images of graphene nanoplatelets dispersed by ultrasonic at different power.Ultrasonic dispersion power/W：a 540；b 720；c 900；d 1 080

2.3 Raman表征結果

Raman光譜是碳材料研究中最常用、非破壞性和高分辨率的重要技術，譜峰的形狀、強度和位置等的微小變化，都與碳材料的結構信息相關［20-21］。圖5為石墨烯納米片在900 W下超聲分散不同時間后的Raman譜圖。從圖5可看出，剝離后的石墨烯試樣主要出現了三個典型的拉曼光譜特征峰D峰（1 350 cm-1）、G峰（1 580 cm-1）和2D峰（2 700cm-1）［22］。其中，D峰的產生過程涉及缺陷對入射光子的散射過程，能反映出石墨烯由于基團、邊緣和缺陷引起的無序度［23］。缺陷越多，無序度越高，D峰強度越強。G峰與晶體sp2碳原子有關，是由碳環中的sp2原子對的拉伸運動產生的，代表高度有序的石墨層碳網平面。2D峰是由動量相反的兩個聲子參與的雙共振過程，它的峰形和峰位變化常用來對石墨烯的片層數量進行表征［24-25］。

圖5 不同超聲時間剝離石墨烯納米片的Raman光譜Fig.5 Raman spectra of graphene nanoplatelets dispersed by ultrasonic at different time..

Raman光譜常用來判斷石墨烯的缺陷類型和缺陷密度，其中，D峰與G峰的強度比（ID/IG）通常被用作表征石墨烯中缺陷密度（nD），nD與ID/IG存在如下關系［26］。

式中，EL為Raman激光能量，與測試時所選激光類型相關。由公式（1）可知，石墨烯的nD與ID/IG呈正比關系。表1為石墨烯納米片在900 W下超聲分散不同時間的ID/IG計算結果。由表1可看出，ID/IG在整個剝離過程中，隨超聲剝離時間的延長而近似線性遞增，說明在整個超聲剝離過程中石墨烯微片一直都在破碎形成小片徑，即以邊緣型缺陷為主的缺陷密度一直在增大。

表1 不同超聲時間剝離石墨烯納米片的Raman峰強比Table 1 Raman band intensity ratio of graphene nanoplatelets dispersed by ultrasonic at different power

運用Raman光譜對石墨烯進行缺陷表征，對石墨烯產品的應用研究有十分重要的意義。石墨烯缺陷一般包括邊緣型缺陷、sp3型缺陷和空位型缺陷［27-28］。由扶手椅形邊緣缺陷激發的D峰常用來表征邊緣型缺陷的變化。sp3型缺陷中石墨烯碳原子的雜化方式為sp3雜化，當碳原子以sp2雜化時，每個碳原子的4個價電子中有3個價電子在同一平面互為120°，與相鄰碳原子形成σ鍵，第4個價電子在垂直于該平面方向與相鄰的處在同軌道的價電子互為共軛形成π鍵。而碳原子以sp3雜化時，4個價電子在空間互為109°28′夾角，呈正四面體分布，每個價電子都和其他碳原子的價電子形成σ鍵［29］，由sp2雜化變為sp3雜化方式多在發生化學反應的過程中產生。空位型缺陷是指石墨烯的六元環結構中個別微區內的單個碳原子或成片碳原子的丟失。

通常Raman光譜中在1 350 cm-1附近的D峰和位于1 620 cm-1附近的D'峰分別產生于谷間和谷內散射過程，研究結果表明，D峰與D'峰的強度比（ID/ID′）與石墨烯表面缺陷的類型密切相關［30］。其中，由sp3雜化產生的缺陷的ID/ID′最大，約為13；對于空位類型的缺陷的ID/ID′約為7；而石墨烯邊緣類型的缺陷，ID/ID′僅約為3.5。從表1可看出，在1 h到2 h的超聲分散過程中ID/ID′在3.5附近，說明此時石墨烯微片存在的缺陷結構以邊緣型缺陷為主。由3 h到4 h的超聲分散過程中，ID/ID′逐漸接近7，說明石墨烯微片的無序性逐漸增高，結構缺陷呈現出空位型缺陷的特征。結合表1中ID/IG在整個超聲分散過程中的變化趨勢，說明石墨烯微片的缺陷隨超聲剝離時間的延長而增加，整個超聲分散過程中石墨烯微片一直被破碎，初期形成大量的小片徑，產生大量的邊緣型缺陷，后期形成以空位型為主的結構缺陷。

表2為石墨烯納米片在不同功率下超聲分散4 h的ID/IG和ID/ID′計算結果。由表2可知，在整個剝離過程中，ID/IG隨超聲功率的增加而遞增，呈現出和超聲時間的影響近似的變化趨勢，即石墨烯微片在超聲過程中逐漸破碎成小片徑，即以邊緣型缺陷為主的缺陷密度一直在增加。從表2還可看出，在540 W和720 W超聲功率下，ID/ID′在3.5附近，說明較低功率下超聲分散過程中試樣發生破碎，產生的缺陷仍以邊緣型缺陷為主。當超聲功率由900 W提高到1 080 W時，ID/ID′開始增大至7附近，說明隨超聲功率的增加石墨烯納米片開始產生空位型缺陷，結構完整性進一步被破壞。結合表2中ID/IG隨超聲功率增加而增加的變化趨勢，說明石墨烯納米片隨超聲功率的增加一直被破碎，初期形成的小片徑以邊緣型缺陷為主，后期轉變成空位型結構缺陷。與超聲時間相比，超聲功率對石墨烯納米片的剝離效果影響更大。由于超聲時間的本質是對超聲分散過程中持續輸入能量作用的結果，而超聲功率的影響則是通過增大機械振動的振幅，產生更強的空化效應，由此產生更大的沖擊波和剪切力作用使石墨烯納米片分散開來，因此超聲功率越高分散性越好，但對石墨烯納米片的結構破壞也越嚴重。

表2 不同超聲功率剝離石墨烯納米片的Raman峰強比Table 2 Raman band intensity ratio of graphene nanoplatelets dispersed by ultrasonic at different power

由SEM、TEM和Raman光譜的表征結果可知，石墨烯納米片的剝離效果隨超聲時間的延長或超聲功率的增加而提高，與超聲時間的影響相比，石墨烯納米片的分散效果受超聲功率的影響更大，團聚體分散得更加均勻。

3 結論

1）超聲剝離法制備石墨烯是一種非常有潛力的制備方法，該方法分散石墨烯納米片簡單易行，重復性好，通過對超聲分散過程中持續輸入能量，產生沖擊波和剪切力作用使得石墨烯納米片分散開來。

2）石墨烯團聚體隨超聲時間的延長或超聲功率的提高得到較為均勻的剝離，納米片被分散開呈散亂無序式堆積。

3）剝離初期石墨烯微區結構以邊緣型缺陷為主，隨著超聲時間的延長和超聲功率的增加，石墨烯微區結構以空位型缺陷為主。