超聲剝離石墨烯的顯微結(jié)構(gòu)和Raman光譜表征

姜健準(zhǔn)，商宜美，柳 穎

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

石墨烯是構(gòu)成各種碳材料結(jié)構(gòu)的基本單元，因獨(dú)特的單層sp2雜化碳原子排列形成蜂窩狀六角平面晶體結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的光學(xué)性能、電學(xué)性能、力學(xué)性能和熱學(xué)性能及高電荷載流子遷移率［1-2］，使其成為非常有價(jià)值的二維材料，在納米電子器件、納米復(fù)合材料、儲(chǔ)能和能量轉(zhuǎn)化、化學(xué)和生物傳感器等諸多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力［3-6］。由于石墨烯層間存在較強(qiáng)的范德華力和極大的比表面積，使石墨烯產(chǎn)品在存儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程中非常容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。為獲得純凈的薄層石墨烯，對(duì)已團(tuán)聚的石墨烯試樣進(jìn)行剝離處理十分必要。剝離石墨烯的方法主要有物理方法和化學(xué)方法，其中，報(bào)道較多的方法有化學(xué)氣相沉積法［7-12］、氧化還原法［13］、機(jī)械剝離法［14-15］、溶劑超聲剝離法［16-17］等，但化學(xué)氣相沉積法存在效率低、步驟和設(shè)備復(fù)雜的特點(diǎn)。氧化還原法在石墨烯表面會(huì)引入大量羧基、羥基以及羰基等含氧基團(tuán)，破壞了石墨烯的物理結(jié)構(gòu)和完整性，石墨烯的各種性能也受到了影響。機(jī)械剝離法獲取石墨烯的數(shù)量受到很大限制。溶劑超聲剝離法在獲取大量石墨烯的同時(shí)，具有對(duì)本征結(jié)構(gòu)損傷小的特點(diǎn)。

2008年，Hernandez等［18］發(fā)現(xiàn)，在特定的溶劑中使用超聲波可剝離獲得高品質(zhì)的石墨烯。超聲處理法不僅操作簡(jiǎn)單，而且獲得高純度石墨烯的同時(shí)對(duì)試樣的破壞性小，可較完整地保持石墨烯的形貌和性能［19］。

本工作以石墨烯納米片聚集體為原料，通過(guò)超聲剝離法制備了薄層石墨烯材料，采用SEM、TEM和Raman光譜等方法對(duì)獲取的石墨烯片層進(jìn)行表面形貌、層數(shù)和結(jié)構(gòu)缺陷等方面的表征，對(duì)剝離的石墨烯品質(zhì)進(jìn)行分析，為后續(xù)應(yīng)用研究提供一定的支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 石墨烯的制備

稱取一定量的石墨烯納米片（南京先豐納米材料科技有限公司）置于雙層夾套燒杯中，夾套燒杯中通入循環(huán)冷卻水并控溫在40 ℃以下。加入250 mL無(wú)水乙醇到夾套燒杯中，采用上海生析超聲儀器有限公司FS-1800N型超聲波處理器開展剝離實(shí)驗(yàn)。制得的剝離液于室溫下靜置24h，較厚的石墨片層沉降至燒杯底部，取上部懸浮液進(jìn)行表征。

1.2 石墨烯的表征

采用日本Hitachi公司S-4800型冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡觀察不同超聲條件下石墨烯的微觀形貌，將不同超聲條件下剝離后的石墨烯懸浮液滴到硅片上，待乙醇揮發(fā)后轉(zhuǎn)移到碳導(dǎo)電膠帶上進(jìn)行形貌觀察。

采用美國(guó)FEI公司TECNAI F30型透射電子顯微鏡觀察石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)，將超聲分散后的石墨烯懸浮液再次用乙醇稀釋，將稀釋后的懸浮液滴在微柵銅網(wǎng)上，紅外燈烘烤至干燥，進(jìn)行TEM表征。

采用英國(guó)Renishaw公司inVia Qontor型顯微拉曼光譜儀分析不同超聲條件下石墨烯片層微觀結(jié)構(gòu)的變化。激光器波長(zhǎng)532 nm。取不同超聲條件下剝離后的石墨烯懸浮液滴到硅片上，待乙醇揮發(fā)干燥后，進(jìn)行Raman光譜表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征結(jié)果

圖1為石墨烯團(tuán)聚體在超聲波處理器內(nèi)置于900 W的功率下分別超聲分散1～4 h的SEM照片。從圖1a可看出，石墨烯團(tuán)聚體在超聲分散1 h后，呈不規(guī)則顆粒狀分布，片層間貼合緊密，仍存在大量的團(tuán)聚體。從圖1b可看出，團(tuán)聚體在超聲分散2 h后，仍有較大尺寸的團(tuán)聚體未被分散開，無(wú)序堆積的石墨烯微片數(shù)量卻在增加。從圖1c可看出，石墨烯團(tuán)聚體經(jīng)超聲分散3 h后，大部分的團(tuán)聚體被分散開，呈散亂無(wú)序式堆積。從圖1d可看出，石墨烯團(tuán)聚體經(jīng)超聲分散4 h后，石墨烯微片分散更充分，堆積無(wú)序性更高。

圖1 不同超聲時(shí)間剝離石墨烯納米片的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of graphene nanoplatelets dispersed by ultrasonic at different time.Ultrasonic dispersion time/h：a 1；b 2；c 3；d 4

綜上可知，隨超聲分散時(shí)間的延長(zhǎng)，在超聲空化產(chǎn)生的沖擊波和剪切力的作用下，團(tuán)聚的石墨烯納米片分散效果逐漸提升，破碎過(guò)程也在同時(shí)發(fā)生。

圖2為石墨烯納米片在不同超聲功率下超聲4 h的SEM照片。從圖2a可知，超聲功率在540 W時(shí)，團(tuán)聚體仍主要以石墨烯納米片形式存在，片與片間緊密貼合；當(dāng)功率提高到720 W時(shí)，逐漸分散開的團(tuán)聚體呈散亂無(wú)序式堆積，仍有少量的團(tuán)聚體存在；當(dāng)功率升到900 W時(shí)，大部分的團(tuán)聚體分散開，且分布較為均勻。隨著超聲功率提高到1 080 W，石墨烯納米片分散更加均勻，堆積的無(wú)序性更高。超聲剝離過(guò)程中氣穴現(xiàn)象和剪切力是起重要作用的兩個(gè)因素，氣穴現(xiàn)象是指超聲過(guò)程中伴隨微氣泡的生成、生長(zhǎng)以及炸裂，會(huì)在液體中產(chǎn)生高密度與低密度快速交替的區(qū)域，使壓力在其間振蕩并快速變化，從而致使氣泡在石墨烯表面劇烈炸裂而將分散在溶劑中的石墨壓碎。剪切力因素是指當(dāng)微氣泡在靠近石墨附近炸裂時(shí)，使溶劑形成微射流沖擊石墨表面，形成的剪切力使石墨烯得以剝離。與超聲時(shí)間的影響相比，石墨烯納米片的分散效果受超聲功率的影響更大，團(tuán)聚體分散得更加均勻。

圖2 不同超聲功率剝離石墨烯納米片的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of graphene nanoplatelets dispersed by ultrasonic at different power.Ultrasonic dispersion power/W：a 540；b 720；c 900；d 1 080

2.2 TEM表征結(jié)果

圖3為石墨烯納米片在900 W功率下超聲分散1～4 h的TEM照片。從圖3a可知，超聲分散1 h后，石墨烯納米片呈半透明輕紗狀，較大尺寸的石墨烯納米片彼此緊密貼合在一起，邊緣處的石墨烯層數(shù)呈不清晰分布。從圖3b可看出，石墨烯納米片超聲分散2 h后，片徑尺寸開始變小，呈散亂無(wú)序式堆積，邊界處的石墨烯層數(shù)大于10。從圖3c可看出，超聲分散3 h后，較大尺寸的石墨烯納米片呈小尺寸分布，邊緣處的石墨烯貼合在一起，層數(shù)接近10。從圖3d可知，超聲分散4 h后，石墨烯微片的顏色明顯變淺，且更加通透，表明疊在一起的石墨烯片減少，邊界處石墨烯的層數(shù)小于10。綜上可知，超聲處理對(duì)石墨烯納米片的分散和剝離效果顯著，石墨烯得到了充分的剝離。

圖3 不同超聲時(shí)間剝離石墨烯納米片的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of graphene nanoplatelets dispersed by ultrasonic at different time.Ultrasonic dispersion time/h：a 1；b 2；c 3；d 4

圖4為石墨烯團(tuán)聚體在不同超聲功率下超聲4 h的TEM照片。由圖4a可知，石墨烯納米片在功率540 W的條件下超聲4 h后，片與片間仍貼合緊密，邊緣處的石墨烯層數(shù)大于20。從圖4b可看出，當(dāng)超聲功率提高到720 W時(shí)，石墨烯納米片的片徑尺寸逐漸變小，邊緣處的石墨烯層數(shù)開始大于10，呈散亂無(wú)序式堆積。從圖4c可看出，在900 W下超聲分散4 h后，石墨烯納米片分散更加均勻，邊緣處的石墨烯的層數(shù)小于10。從圖4d可知，當(dāng)超聲功率提高到1 080 W時(shí)，石墨烯微片更加通透，邊緣處石墨烯的層數(shù)開始小于5。綜上可知，TEM表征結(jié)果和與SEM表征結(jié)果較為一致，石墨烯納米片的分散效果受超聲功率的影響更大。

圖4 不同超聲功率剝離石墨烯納米片的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of graphene nanoplatelets dispersed by ultrasonic at different power.Ultrasonic dispersion power/W：a 540；b 720；c 900；d 1 080

2.3 Raman表征結(jié)果

Raman光譜是碳材料研究中最常用、非破壞性和高分辨率的重要技術(shù)，譜峰的形狀、強(qiáng)度和位置等的微小變化，都與碳材料的結(jié)構(gòu)信息相關(guān)［20-21］。圖5為石墨烯納米片在900 W下超聲分散不同時(shí)間后的Raman譜圖。從圖5可看出，剝離后的石墨烯試樣主要出現(xiàn)了三個(gè)典型的拉曼光譜特征峰D峰（1 350 cm-1）、G峰（1 580 cm-1）和2D峰（2 700cm-1）［22］。其中，D峰的產(chǎn)生過(guò)程涉及缺陷對(duì)入射光子的散射過(guò)程，能反映出石墨烯由于基團(tuán)、邊緣和缺陷引起的無(wú)序度［23］。缺陷越多，無(wú)序度越高，D峰強(qiáng)度越強(qiáng)。G峰與晶體sp2碳原子有關(guān)，是由碳環(huán)中的sp2原子對(duì)的拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的，代表高度有序的石墨層碳網(wǎng)平面。2D峰是由動(dòng)量相反的兩個(gè)聲子參與的雙共振過(guò)程，它的峰形和峰位變化常用來(lái)對(duì)石墨烯的片層數(shù)量進(jìn)行表征［24-25］。

圖5 不同超聲時(shí)間剝離石墨烯納米片的Raman光譜Fig.5 Raman spectra of graphene nanoplatelets dispersed by ultrasonic at different time..

Raman光譜常用來(lái)判斷石墨烯的缺陷類型和缺陷密度，其中，D峰與G峰的強(qiáng)度比（ID/IG）通常被用作表征石墨烯中缺陷密度（nD），nD與ID/IG存在如下關(guān)系［26］。

式中，EL為Raman激光能量，與測(cè)試時(shí)所選激光類型相關(guān)。由公式（1）可知，石墨烯的nD與ID/IG呈正比關(guān)系。表1為石墨烯納米片在900 W下超聲分散不同時(shí)間的ID/IG計(jì)算結(jié)果。由表1可看出，ID/IG在整個(gè)剝離過(guò)程中，隨超聲剝離時(shí)間的延長(zhǎng)而近似線性遞增，說(shuō)明在整個(gè)超聲剝離過(guò)程中石墨烯微片一直都在破碎形成小片徑，即以邊緣型缺陷為主的缺陷密度一直在增大。

表1 不同超聲時(shí)間剝離石墨烯納米片的Raman峰強(qiáng)比Table 1 Raman band intensity ratio of graphene nanoplatelets dispersed by ultrasonic at different power

運(yùn)用Raman光譜對(duì)石墨烯進(jìn)行缺陷表征，對(duì)石墨烯產(chǎn)品的應(yīng)用研究有十分重要的意義。石墨烯缺陷一般包括邊緣型缺陷、sp3型缺陷和空位型缺陷［27-28］。由扶手椅形邊緣缺陷激發(fā)的D峰常用來(lái)表征邊緣型缺陷的變化。sp3型缺陷中石墨烯碳原子的雜化方式為sp3雜化，當(dāng)碳原子以sp2雜化時(shí)，每個(gè)碳原子的4個(gè)價(jià)電子中有3個(gè)價(jià)電子在同一平面互為120°，與相鄰碳原子形成σ鍵，第4個(gè)價(jià)電子在垂直于該平面方向與相鄰的處在同軌道的價(jià)電子互為共軛形成π鍵。而碳原子以sp3雜化時(shí)，4個(gè)價(jià)電子在空間互為109°28′夾角，呈正四面體分布，每個(gè)價(jià)電子都和其他碳原子的價(jià)電子形成σ鍵［29］，由sp2雜化變?yōu)閟p3雜化方式多在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程中產(chǎn)生。空位型缺陷是指石墨烯的六元環(huán)結(jié)構(gòu)中個(gè)別微區(qū)內(nèi)的單個(gè)碳原子或成片碳原子的丟失。

通常Raman光譜中在1 350 cm-1附近的D峰和位于1 620 cm-1附近的D'峰分別產(chǎn)生于谷間和谷內(nèi)散射過(guò)程，研究結(jié)果表明，D峰與D'峰的強(qiáng)度比（ID/ID′）與石墨烯表面缺陷的類型密切相關(guān)［30］。其中，由sp3雜化產(chǎn)生的缺陷的ID/ID′最大，約為13；對(duì)于空位類型的缺陷的ID/ID′約為7；而石墨烯邊緣類型的缺陷，ID/ID′僅約為3.5。從表1可看出，在1 h到2 h的超聲分散過(guò)程中ID/ID′在3.5附近，說(shuō)明此時(shí)石墨烯微片存在的缺陷結(jié)構(gòu)以邊緣型缺陷為主。由3 h到4 h的超聲分散過(guò)程中，ID/ID′逐漸接近7，說(shuō)明石墨烯微片的無(wú)序性逐漸增高，結(jié)構(gòu)缺陷呈現(xiàn)出空位型缺陷的特征。結(jié)合表1中ID/IG在整個(gè)超聲分散過(guò)程中的變化趨勢(shì)，說(shuō)明石墨烯微片的缺陷隨超聲剝離時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，整個(gè)超聲分散過(guò)程中石墨烯微片一直被破碎，初期形成大量的小片徑，產(chǎn)生大量的邊緣型缺陷，后期形成以空位型為主的結(jié)構(gòu)缺陷。

表2為石墨烯納米片在不同功率下超聲分散4 h的ID/IG和ID/ID′計(jì)算結(jié)果。由表2可知，在整個(gè)剝離過(guò)程中，ID/IG隨超聲功率的增加而遞增，呈現(xiàn)出和超聲時(shí)間的影響近似的變化趨勢(shì)，即石墨烯微片在超聲過(guò)程中逐漸破碎成小片徑，即以邊緣型缺陷為主的缺陷密度一直在增加。從表2還可看出，在540 W和720 W超聲功率下，ID/ID′在3.5附近，說(shuō)明較低功率下超聲分散過(guò)程中試樣發(fā)生破碎，產(chǎn)生的缺陷仍以邊緣型缺陷為主。當(dāng)超聲功率由900 W提高到1 080 W時(shí)，ID/ID′開始增大至7附近，說(shuō)明隨超聲功率的增加石墨烯納米片開始產(chǎn)生空位型缺陷，結(jié)構(gòu)完整性進(jìn)一步被破壞。結(jié)合表2中ID/IG隨超聲功率增加而增加的變化趨勢(shì)，說(shuō)明石墨烯納米片隨超聲功率的增加一直被破碎，初期形成的小片徑以邊緣型缺陷為主，后期轉(zhuǎn)變成空位型結(jié)構(gòu)缺陷。與超聲時(shí)間相比，超聲功率對(duì)石墨烯納米片的剝離效果影響更大。由于超聲時(shí)間的本質(zhì)是對(duì)超聲分散過(guò)程中持續(xù)輸入能量作用的結(jié)果，而超聲功率的影響則是通過(guò)增大機(jī)械振動(dòng)的振幅，產(chǎn)生更強(qiáng)的空化效應(yīng)，由此產(chǎn)生更大的沖擊波和剪切力作用使石墨烯納米片分散開來(lái)，因此超聲功率越高分散性越好，但對(duì)石墨烯納米片的結(jié)構(gòu)破壞也越嚴(yán)重。

表2 不同超聲功率剝離石墨烯納米片的Raman峰強(qiáng)比Table 2 Raman band intensity ratio of graphene nanoplatelets dispersed by ultrasonic at different power

由SEM、TEM和Raman光譜的表征結(jié)果可知，石墨烯納米片的剝離效果隨超聲時(shí)間的延長(zhǎng)或超聲功率的增加而提高，與超聲時(shí)間的影響相比，石墨烯納米片的分散效果受超聲功率的影響更大，團(tuán)聚體分散得更加均勻。

3 結(jié)論

1）超聲剝離法制備石墨烯是一種非常有潛力的制備方法，該方法分散石墨烯納米片簡(jiǎn)單易行，重復(fù)性好，通過(guò)對(duì)超聲分散過(guò)程中持續(xù)輸入能量，產(chǎn)生沖擊波和剪切力作用使得石墨烯納米片分散開來(lái)。

2）石墨烯團(tuán)聚體隨超聲時(shí)間的延長(zhǎng)或超聲功率的提高得到較為均勻的剝離，納米片被分散開呈散亂無(wú)序式堆積。

3）剝離初期石墨烯微區(qū)結(jié)構(gòu)以邊緣型缺陷為主，隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)和超聲功率的增加，石墨烯微區(qū)結(jié)構(gòu)以空位型缺陷為主。