循環氣組分對銀催化劑YS-9030E性能的影響

劉曉霞

（中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430082）

目前，約70%的環氧乙烷（EO）用于生產乙二醇（EG），其余用于生產非離子表面活性劑、聚羧酸減水劑聚酯單體、聚乙二醇、乙醇胺、乙二醇醚、氯化膽堿等精細化工品，EO在洗滌、印染、化工、醫藥等領域得到廣泛應用［1-2］。工業上主要采用乙烯和氧氣直接氧化工藝合成EO，該工藝的核心為銀催化劑［3］。近年來，中國石化北京化工研究院燕山分院研發的YS-90系列高選擇性銀催化劑已在國內各大石化企業工業應用約10余批次，銀催化劑性能表現良好，選擇性最高超過90%、同期反應溫度比同類催化劑低約20 ℃［3］。工業生產中銀催化劑性能受諸多因素影響，為有效優化銀催化劑性能、延長銀催化劑有效運行周期、降低EO/EG裝置生產成本，許多學者對國產銀催化劑性能影響因素進行了研究。代武軍［4］研究了C2H6和抑制劑二氯乙烷（EDC）對高選擇性銀催化劑馴化過程的影響，實驗結果表明，在反應初期加入C2H6可快速提高銀催化劑初期選擇性，待選擇性達到預期值后，再適當降低入口處C2H6含量，同時提高EDC含量，有利于保持銀催化劑的穩定性。孫向華［5］研究了床層雜質（如原料氣中水蒸氣、EO吸收水、碳酸鹽溶液）對銀催化劑性能的影響，實驗結果表明，三種床層雜質均會造成銀催化劑活性和選擇性下降；原料氣的短期水蒸氣含量1%（x）升高將導致反應溫度升高7～10℃、選擇性下降1%～2%，但對銀催化劑性能影響在24 h后可逐漸恢復；原料氣中通入碳酸鹽溶液（0.8 mL，20%（w））或EO吸收水（0.8 mL，1%（w））將導致反應溫度升高20 ℃、選擇性下降3%～4%，且對銀催化劑性能的損害是不可逆的。周銘［6］研究了反應氣氛（CO2、H2O和氯化物含量）對高選擇性銀催化劑YS-8810性能的影響，實驗結果表明，反應氣入口CO2含量升高對高選擇性銀催化劑YS-8810的活性、選擇性和穩定性均不利，入口CO2含量（x）從0.37%提至0.45%，反應溫度上升了0.55 ℃，選擇性下降了0.5%～0.7%；反應氣中氯化物含量適量降低可加速YS型高選擇性銀催化劑選擇性提升；反應氣入口H2O含量提升對銀催化劑性能不利。

本文介紹了工業應用中循環氣組分含量對高選擇性銀催化劑YS-9030E（以下簡稱YS-9030E）初期運行性能的影響，為國產高選擇性銀催化劑的開發研究和工業應用提供指導。

1 某石化EO/EG裝置概況

某石化EO/EG裝置采用美國科學設計公司乙烯氧化法生產EO，并進一步水合成EG的工藝。EO氧化反應催化劑采用高選擇性銀催化劑，設計能力300 kt/a（當量環氧乙烷），按年運行8 000 h計算，時空收率約為180 kg/（h·m-3）。2020年4月某石化采用YS-9030E，一次開車成功。在運行一周年的初期反應條件為：質量空速4 250～4 700 h-1、時空收率150～200 kg/（h·m-3）、反應溫度215～231 ℃、入口C2H4含量20%～36%（x）、入口O2含量6.5～8.0%（x）。

2 循環氣各組分對YS-9030E性能的影響

2.1 入口CO2含量對YS-9030E性能的影響

CO2是乙烯氧化法生產EO的主要副產物之一，反應器入口CO2含量升高對銀催化劑性能是不利的［6-7］。表1為馴化期反應器入口CO2含量對YS-9030E性能的影響。由表1可知，入口CO2含量（x）由0.41%提高至0.48%，單臺反應器汽包產汽量減少了1.1 t/h，生產負荷由71%提至80%；當入口CO2含量（x）由0.48%重新降至0.39%時，銀催化劑活性部分恢復，汽包產汽量又逐漸增大，反應負荷提至85%。

圖1為馴化期結束后某時間段反應器入口CO2含量對YS-9030E性能的影響。由圖1可知，入口CO2含量（x）由0.30%升至0.34%，反應溫度上升約0.5 ℃，選擇性下降了約0.3%，說明入口CO2含量升高對YS-9030E活性和選擇性均有不利影響，這主要是因為CO2作為反應副產物，反應器入口CO2含量升高會抑制反應進行，導致反應轉化率降低，從而降低銀催化劑的活性和選擇性。結合表1和圖1可知，在YS-9030E運行初期，入口CO2含量升高對銀催化劑性能是不利的。而在工業生產中，入口CO2含量還受到碳酸鹽含量、活性組分、溫度、循環量、再生效果和循環氣負荷、生產負荷等因素影響。為將入口CO2含量控制在一個相對低的范圍，裝置優化碳酸鹽系統，補加新鮮碳酸鹽溶液，適當提高碳酸鹽溶液含量和活性組分，提高CO2吸收解析效果，YS-9030E運行初期入口CO2含量控制在不高于0.45%（x）。

圖1 入口CO2含量對YS-9030E性能的影響Fig.1 Effect of concentration inlet CO2 on YS-9030E performance.

表1 馴化期反應器入口CO2含量與YS-9030E性能關系Table 1 Relationship between the concentration of CO2 in the reactor inlet and the performance of YS-9030E during the acclimation process

2.2 入口H2O含量對YS-9030E性能的影響

圖2為入口H2O含量對YS-9030E和銀催化劑SD400-8（以下簡稱SD400-8）初期運行時選擇性影響。由圖2a可知，入口H2O含量（x）由0.18%升至0.22%，選擇性下降了約0.2%，說明入口H2O含量升高對銀催化劑選擇性具有不良影響，這主要是由于入口H2O含量升高會抑制反應進行，但對C2H4氧化主反應的抑制程度遠大于C2H4深度氧化副反應，從而導致銀催化劑選擇性下降。由圖2b可知，入口H2O含量（x）僅由0.230%升至0.240%，SD400-8選擇性就下降了約0.3%。相比SD400-8，入口H2O含量對YS-9030E初期選擇性影響更小。工業生產中入口H2O含量主要受洗滌水溫度影響，夏季高溫季節尤為突出，為盡量降低洗滌水溫度，裝置定期清理洗滌水換熱器，將洗滌水溫度控制在35 ℃以下。YS-9030E運行初期入口H2O含量控制在不高于0.25%（x）。

圖2 入口H2O含量對YS-9030E（a）和SD400-8（b）選擇性的影響Fig.2 Influence of inlet H2O content on selectivity of YS-9030E(a) and SD400-8(b).

2.3 入口C2H6含量對YS-9030E性能的影響

在乙烯直接氧化法生產EO工藝中，原料乙烯會帶入少量的C2H6進入循環氣系統，而循環氣中C2H6含量影響銀催化劑表面的氯平衡，C2H6含量對銀催化劑性能的影響主要是通過氯的影響來表現。在日常工業生產中主要是通過氯優化來優化銀催化劑性能，開工過程會加入大量的氯抑制銀催化劑活性，快速拉升選擇性；待銀催化劑表面吸附的氯和脫附的氯達到平衡，經馴化銀催化劑性能達到最佳狀態后，氯對高選擇性銀催化劑性能影響是相反的，適當增加氯是有利于提升銀催化劑活性，但選擇性會下降；當加入過量的氯，銀催化劑的活性和選擇性均會下降。因此氯的加入量存在一個最佳范圍，且隨著銀催化劑運行時間的延長，氯的最佳加入量隨反應溫度提升而增加。

在裝置運行平穩時，一般銀催化劑表面上氯的含量主要是通過循環氣CC因子（CCF）的大小來衡量。當其他運行參數穩定時，CCF與總氯含量呈正相關，總氯含量與氯乙烷加入量呈正相關，銀催化劑表面上氯的含量與氯乙烷加入量呈正相關；但當入口C2H6含量波動時，總氯含量和CCF均會隨C2H6含量的變化而變化，銀催化劑表面的氯平衡被打破，主要是因為C2H6會剝奪銀催化劑表面上的氯生成氯乙烷，降低氯的有效性，從而影響銀催化劑的活性和選擇性；當入口C2H6含量升高時，總氯含量會隨著循環氣中氯乙烷含量上升而升高，而CCF變化趨勢與C2H6含量上升的幅度、銀催化劑表面的氯平衡速率等有關，通常CCF隨C2H6含量上升而下降，表明銀催化劑表面上有效氯減少，銀催化劑活性和選擇性均會下降。為保持銀催化劑表面的氯平衡，當C2H6含量升高（降低）時需同步增加（減少）氯乙烷加入量，但氯加入后12～24 h銀催化劑性能才能體現出來，短時間內C2H6含量大幅度波動不利于氯優化。

圖3為低負荷（87%）和高負荷（105%）下反應器入口C2H6含量對YS-9030E選擇性的影響。由圖3a可知，YS-9030E運行初期選擇性隨入口C2H6含量的升高而上升，當入口C2H6含量下降時，選擇性也隨之降低。這主要是因為在銀催化劑YS-9030E初期運行過程中，原料乙烯中C2H6含量較高導致反應器入口C2H6含量超過0.3%（x），為了維持銀催化劑活性，適當增加氯的加入量，采用氯稍過量操作，所以當入口C2H6含量適當升高時，銀催化劑表面有效的氯減少，氯逐漸恢復最優狀態，選擇性呈上升趨勢，當入口C2H6含量短時間內再次降低時，銀催化劑又處于氯稍過量狀態，選擇性下降。反應器出口EO含量與入口C2H6含量呈正相關也進一步說明了銀催化劑在氯稍過量狀態下，入口C2H6含量適當提高有利于選擇性的恢復。另外，從初期運行過程發現，不同生產負荷下YS-9030E對C2H6含量耐受度是不一樣的。由圖3b可知，高負荷下（105%），當入口C2H6含量升高到0.5%（x），選擇性開始下降，當入口C2H6含量超過0.6%（x），選擇性大幅度下降，這表明高負荷條件下YS-9030E對C2H6含量的耐受度更低。

圖3 低負荷（87%）（a）和高負荷（105%）（b）下入口C2H6含量對YS-9030E選擇性的影響Fig.3 Effect of concentration inlet C2H6 on YS-9030E silver catalyst selectivity under low production load(87%)(a)and high production load(105%)(b).EO：ethylene oxide.

在現有原料乙烯的條件下，為了有效降低C2H6對YS-9030E性能的影響，裝置通過加大循環氣的直排量，控制循環氣中C2H6含量。總結YS-9030E初期運行數據可知，當入口C2H6含量高于0.5%（x），生產負荷控制在不高于105%；當入口C2H6含量高于0.6%（x），生產負荷控制在不高于100%。目前國內EO/EG行業中，大部分裝置均將入口C2H6含量控制在較低水平約0.3%（x），少量裝置控制在0.4%～0.6%（x），某石化為了確保裝置滿負荷運行，將入口C2H6含量控制在不高于0.5%（x）。

綜上所述，銀催化劑在工業應用中性能受諸多因素影響，循環氣各組分是影響銀催化劑性能的主要因素之一。為有效優化銀催化劑性能，摸索循環氣中各組分含量對銀催化劑性能影響成為裝置常規優化工作。通過YS-9030E在某石化EO/EG裝置初期應用發現，提高反應器入口C2H4或O2含量有利于提高銀催化劑選擇性和活性，而較高的入口EO含量對銀催化劑性能是不利的；在氯最優的條件下，適當增加抑制劑氯乙烷加入量，有利于提高銀催化劑活性，選擇性會下降，當加入過量的氯乙烷，對銀催化劑的活性和選擇性均不利，因此氯乙烷加入量存在一個最佳范圍，而工業上日常銀催化劑性能優化主要通過氯乙烷加入量的調整來優化；反應器入口CO2，H2O，C2H6含量對YS-9030E初期性能也有較大的影響。

3 結論

1）較低的反應器入口CO2含量有利于YS-9030E活性和選擇性的提升，YS-9030E運行初期將入口CO2含量控制在不高于0.45%（x）。

2）反應器入口H2O含量的升高對YS-9030E的選擇性有不利的影響，但相比SD400-8，YS-9030E運行初期選擇性對入口H2O含量的敏感度更低。

3）YS-9030E在高負荷（105%）下對C2H6含量的耐受度更低僅為0.5%（x），且在高含量C2H6（高于0.3%（x））條件下運行，為了維持銀催化劑活性，采用氯稍過量操作，反應器入口C2H6含量在低于0.5%（x）范圍內升高C2H6含量有利于恢復YS-9030E選擇性，但因C2H6會剝奪銀催化劑表面上的氯，降低氯的有效性，因此當入口C2H6含量大幅度上升（降低）時需同步增加（減少）氯乙烷加入量，保持銀催化劑系統的氯平衡。