高效聚合物色譜技術在高分子材料分析中的應用進展

張 姝，張育紅，劉俊彥，李應成

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

高分子材料的機械強度、可加工性、結晶度等性能通常與分子量及其分布直接相關，因此，測定分子量及其分布對于高分子材料的研究與生產具有重大意義［1］?；隗w積排阻原理（SEC）分離聚合物的GPC常用于測試聚合物分子量及其分布。但自從20世紀60年代商業化后，直至2010年，GPC技術幾乎沒有突出的進展，本質上依然是一種低分辨率的技術［2］，分離度較低且分析周期長，切換不同的溶劑體系困難，消耗溶劑量較多，無法很好地滿足日益復雜的新興高分子材料的分析需求。

為了更好地滿足分離和表征聚合物分子量及其分布的需求，2013年，高效聚合物色譜（APC）應運而生。APC是一項基于SEC、采用新型固定相填料及相關配套系統的分離聚合物的應用技術。得益于色譜柱填料和檢測器等技術的革新，APC具有更快的分析速度、更高的分辨率、更靈活的溶劑耐受性，并可顯著減少溶劑的消耗、降低分析成本，尤其可按聚合度的不同對聚合物進行精準分離，對研究低聚物的分布更有參考意義，為高分子材料行業的發展與創新提供了更多的支持。

本文介紹了APC的儀器結構、技術優勢及主要應用領域，綜述了APC在國內外高分子材料領域中的應用，指出了使用APC時需注意的問題，并對APC在高分子材料領域中的發展進行了展望。

1 APC的原理及儀器結構

1.1 APC的分離原理

APC的分離原理與GPC相同，均是利用多孔填料色譜柱將高分子按體積大小進行分離［3］。被分離的高分子聚合物隨著流動相進入色譜柱，體積非常大的分子幾乎不能通過任何孔，只能沿著填料顆粒之間的間隙通過色譜柱，因而最早從色譜柱中被洗脫出來；體積中等的分子可以通過一部分孔，所以洗脫時間長于體積較大的分子；而小分子可以通過絕大部分的孔，洗脫時間最長，最后才被淋洗出來，從而實現了不同體積聚合物分子的完全分離［4］。

1.2 APC的儀器結構

APC采用了完全優化的低擴散超高效色譜系統，針對有機相和水相聚合物的典型溶劑全面優化了系統流路，體系可以耐受強溶劑，具有四元溶劑梯度，且為配合低擴散色譜系統專門設計了創新性示差折光（RI）檢測器，并結合了創新的亞3 μm剛性多孔雜化顆粒填料，可以以更快的速度分離更復雜的聚合物，獲得低聚物的更多信息和精確穩定的數據，并且可以實現快速的系統平衡和在不同溶劑體系間靈活地轉換，從而大幅提升分析方法的篩選能力和操作人員的效率。

APC系統包括泵、自動進樣器、柱溫箱、色譜柱和檢測器等部件，每個部件均結合了亞3 μm剛性小顆粒填料的優勢，優化了低擴散性，以充分發揮色譜柱高分離度的優勢。而且APC系統在設計階段進行了多種苛刻溶劑下材料的耐受性測試，保證了系統的長期穩定性，即使用極端溶劑也依然表現出較高的性能。

1.2.1 泵

APC色譜柱的分離過程會產生較高的柱壓，最高達到108Pa。而傳統GPC使用的HPLC泵，不是為采用亞3 μm填料的色譜柱設計的，柱壓通常只能達到4×107Pa，無法滿足快速和高分辨率測定的需求。APC的等度泵（溶劑管理器）可以提供適用于APC色譜柱的柱壓和精確的流量，以保證數據的重復性。此外，APC也提供了四元泵，以實現梯度分離。

1.2.2 色譜柱及色譜柱填料

根據van Deemter方程，如要提高液相色譜的柱效，獲得更低的塔板高度，需要使用粒徑小且均勻的固定相填料，該理論在GPC中也不例外，圖1為四氫呋喃溶液中使用不同粒徑固定相填料分離分子量為105的聚苯乙烯聚合物的van Deemter方程［5］。從圖1可以發現，小粒徑顆粒的最佳流速更高，表明使用小粒徑顆粒填料可以比使用大粒徑顆粒填料實現更快的分離；且小粒徑顆粒的曲線斜率比大粒徑顆粒的曲線斜率更小，表明若使用高于最佳流速的流速進行分離，填充小粒徑顆粒填料的色譜柱比填充大粒徑顆粒填料的色譜柱更有效。目前GPC色譜柱填料的粒徑通常為5 μm，最佳流速遠低于粒徑為3 μm和2 μm的填料，無法滿足快速分析的需求。

1.2.2 樣品的制備與測定。參考行業標準方法《YC/T 380—2010 煙草及煙草制品鉻、鎳、砷、硒、鎘、鉛的測定 電感耦合等離子體質譜儀法》[12]進行分析測試。準確稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)煙草樣品放置于微波消解罐中，依次加入5 mL 65%硝酸和2 mL 35%雙氧水，旋緊密封后進行微波消解。消解程序如表1所示。冷卻至室溫后，將消解罐內的試樣溶液用超純水沖洗2次，所得洗液一起合并于50 mL容量瓶中，超純水定容至50 mL，混合搖勻。用同樣的方法制備試劑空白溶液。

圖1 四氫呋喃溶液中使用不同粒徑固定相填料分離分子量為105的聚苯乙烯聚合物的van Deemter 方程［5］Fig.1 van Deemter equation curves calculated for polystyrene polymer with molecular mass 105 in tetrahydrofuran for stationary phases with different particle diameters［5］.

APC色譜柱填料是將整個填料球體通過無機材料四乙氧基硅烷和雙三乙氧基硅烷經過不完全縮水聚合之后形成的剛性填料［6］，并做表面封端處理，以降低顆粒表面的化學吸附，粒徑有1.7 μm和2.5 μm兩種，可以滿足分子量為200～2×106的聚合物的分離，并可以滿足有機相和水溶性聚合物的分離。APC色譜柱有如下優點：1）兼容性高?？讖胶涂紫恫粫S流動相體系變化而變化，所以幾乎兼容任何溶劑，同時可靈活地切換溶劑，并且可一步置換溶劑，使開發新方法更具有靈活性；2）機械強度高。耐高流速和高壓；3）分辨率高。尤其適用于分析低聚物，獲得更多的聚合物分子量分布信息，在數據處理過程中，更高的分辨率意味著有更多低分子量的校正點可被用來建立更精準的標準曲線，從而獲得更加準確的分子量及其分布；4）重現性高。連續測試100針環氧樹脂得到的分子量的相對標準偏差（RSD）低至0.08%；5）分析速度快。溶劑消耗量低，可以大大節約使用溶劑導致的成本和污染。

而傳統GPC的填料通常采用半硬質凝膠，機械性能較低，較高流速產生的柱壓會導致凝膠發生一定程度的形變，導致分子量的篩分不夠精細，且對壓力和溫度變化較敏感；此外，傳統GPC填料的溶劑兼容性較差，可選擇的溶劑種類較少，溶劑置換也較為復雜，而且填料粒徑較大，導致分辨率較低，所得結果中會丟失大量的信息，無法滿足現代化工行業中對低聚物的測試需求。

1.2.3 柱溫箱

APC配置了柱溫箱，可以為單根或串聯的色譜柱提供穩定的溫度環境。柱溫箱具有預加熱功能，以確保所有色譜柱的溫度均保持一致和穩定，而且還可以支持兩套串聯APC色譜柱和兩套GPC串聯色譜柱，無需人工干預，即可應用。

1.2.4 檢測器

為了兼容高分辨率的APC色譜柱，APC中的RI檢測器相比傳統RI檢測器進行了優化，減少了系統擴散，提升了分離質量。優化后RI檢測器的流通池體積僅為1.3 μL，可以維持峰形，實現最大的靈敏度，即使在洗脫出的聚合物濃度較低的情況下，也可以提供準確積分；使用逆流熱交換器平衡流入溶劑的溫度，優化了熱量管理，以減少基線漂移；采用集成式液流管理，有助于減少溶劑消耗，并可自動清除參比流通池，維持最佳基線性能。

此外，APC系統還可以配置紫外、光電二極管陣列、蒸發光散射、質譜、小角或多角度光散射和黏度等檢測器，以提供聚合物的更多信息，支持更為復雜的表征。

1.3 APC的技術優勢

APC與傳統GPC相比，技術優勢主要體現在：1）分辨率高?？梢苑蛛x更復雜的聚合物，尤其適用于低聚物，可獲得精確穩定的數據；2）分析速度快。具有較高的分析方法篩選能力；3）靈活性強?？梢阅褪懿煌軇w系的轉換，可以實現快速系統平衡和自動溶劑切換；4）重現性高，可信度高。

2 APC在高分子材料領域中的應用

與傳統GPC相比，APC在高分子材料、天然產物［7］、油品［8-10］及藥物［11］產品質量控制等領域中具有較好的應用。目前，APC在高分子材料領域中的應用主要集中于聚合物分子量及其分布的快速測定、低聚物分子量的測定、添加劑檢測、反應進程監測和高分子支化的結構表征等。表1為目前APC在高分子材料領域有代表性的研究對象及實驗條件。

表1 APC在高分子材料領域有代表性的研究對象及實驗條件Table 1 Representative research objects and test conditions of advanced polymer chromatography(APC) in polymer materials

2.1 聚合物分子量及其分布的快速測定

在使用傳統的GPC方法對聚合物的分子量及其分布進行測試時，通常使用多個串聯的色譜柱，由于每根色譜柱的典型分析時間為15 min，因此每次GPC的測試時間通常達到30 min甚至更長，測試效率較低。此外，絕大多數聚合物進行GPC測試時會消耗較多的有機溶劑，成本較高且不利于環保。而APC分析時間較短、分辨率較高、重現性較強。

環氧樹脂在改性過程中，分子量及分子量分布是一個重要的指標。崔朋等［12］同時使用APC與GPC對油溶性環氧樹脂的分子量及其分布進行了測試，探討了APC的測試方法和條件，用APC實現了對通用型雙酚A-環氧氯丙烷型環氧樹脂（E-12）的分子量及其分布的高效、快速、穩定的表征。實驗結果表明，使用GPC需要近25 min才能完成測試全過程；而使用APC可在10 min內實現對E-12的高效分離，且譜圖具有獨特的峰形，可以更好地反映聚合原理，更清晰地顯示E-12是一種含有不同聚合度同系分子的混合物（見圖2）。而且，APC的重現性較好，測試結果的RSD均低于0.5%，故有望作為指紋圖譜用于油溶性低聚物的合成和組成分析。APC可為聚合物的研發和質量監控提供新的途徑。

圖2 使用GPC（a）和APC（b）測試環氧樹脂的譜圖［12］Fig.2 Chromatogram of epoxy resin tested by GPC(a) and APC(b)［12］.

在測定高分子材料的分子量及其分布時，為了獲得絕對分子量信息，可以將APC與多角度激光散射檢測器（MALLS）［21］聯用。聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的分子量及其分布直接影響PET的力學性能和加工成型性能。傳統GPC適合用于分析分子量較低的PET，對于瓶片及特性黏度更高的工業級PET，GPC測試結果的可靠性大幅降低。劉梅等［22］開發了APC-MALLS方法，用于測試不同特性黏度PET的分子量及其分布。實驗結果表明，該方法無需使用標準品，RSD小于2%，可作為較好的質量控制方法促進高品質PET的開發。同樣針對PET的工業生產，Wang等［23］將APC與RI檢測器、MALLS聯用，研究了高黏度PET在大氣壓下通過高流量惰性氣體吹掃形成熔融薄膜的后縮聚過程，揭示了分子量呈雙重分布的現象，發現纖維級PET在275 ℃下的反應以縮聚為主，確定了PET在熔融反應時的情況，為開發更高性能商用高分子量PET提供了重要的參考。

由于聚合物的應用環境日益復雜，對聚合物結構（如嵌段共聚物、接枝共聚物、共混物等）［24］的剖析需求日益增多。對于新型聚合物結構的剖析，單獨的GPC或液相色譜（LC）無法提供足夠多的信息，因而常需要采用二維色譜。在APC未出現之前，GPC是二維色譜中最常用的分離技術［25］，因為它與一維色譜中的大多數分離方法具有較好的兼容性［26］。而在當代色譜發展中，APC可為二維色譜分析帶來極大優勢［5］，因而越來越多地應用于基于二維色譜的復雜聚合物結構的快速剖析中。Pursch等［18］開發了APC+LC二維色譜法，并對酚醛環氧樹脂和苯酚酚醛環氧樹脂共混物的分子量與化學組成分布進行了分析，獲得了該共混物的分子量及其分布，并定性和定量地確定了基質中的雜質。

2.2 低聚物分析

常見的高分子材料均通過單體聚合合成，聚合物中往往存在一些低聚物［4］，而低聚物對材料性能及壽命存在不可忽視的影響。如PET中的低聚物易在噴絲板凝聚變焦，影響紡絲組件使用壽命，或沉積在纖維表面降低纖維品質［27］。通過對聚合物中低分子量部分進行監測，可以提早發現產品開發過程中出現的問題［28］。因此，對高分子聚合物中的低聚物進行分析非常重要。傳統GPC的死體積較大、色譜柱填料內徑較大、分辨率較低，因而無法較好地得到低聚物的分子量及其分布。而APC色譜柱的填料粒徑較?。ㄈ?.5 nm的色譜柱填料粒徑僅為1.7 μm），且APC色譜儀的死體積低，兩者結合可以得到較高的分離度，從而更加精確地測定低聚物的分子量，這對于比較不同聚合物試樣中的低聚物分布或確定聚合物試樣中特定低聚物的含量［29-30］，具有重要的意義。

王勇軍等［31］通過萃取法和沉淀法對纖維級PET、液相增黏和固相增黏高分子量PET及過程試樣中的低聚物進行提取，并借助APC對低聚物進行表征。實驗結果表明，低聚物的存在會影響產品性能，給后續加工過程帶來不便，而采用APC法可高效、穩定地反映PET材料中低聚物組分及含量，對尋找合適的合成工藝起到重要的作用。

2.3 添加劑檢測

純的高分子材料易受熱、光、氧化等環境影響而降解，失去優良性能，因此必須添加添加劑，如抗氧劑、熱穩定劑及光穩定劑等。近年來，對于聚合物產品性質和添加劑用量也有了更多的要求，例如用于食品包裝、醫藥和玩具的塑料必須遵守相關標準與法規［32］。APC較高的分辨率使它用于聚合物添加劑檢測時具有顯著優勢，將APC與質譜相聯用，可實現聚合物分子量與添加劑的同時測定。

Lo等［33］將APC與RI、質譜檢測器聯用，同時檢測聚苯乙烯的分子量及抗氧化劑與光穩定劑的含量（見圖3）。該方法可以同時完成聚合物分子量和8種添加劑含量的準確測定，即使添加劑含量不足0.1%（w）也可以準確定量。

圖3 添加劑的譜圖疊加圖及按質量數降序排列的洗脫順序［33］Fig.3 Overlay of mass chromatograms for additives and their elution order in descending mass order［33］.

2.4 反應進程監測

基于APC具有較高分辨率且可測定低分子量物質的特點，可以將其應用于化學反應進程的監測中，通過測定某一反應物的含量變化以確定反應進行的程度，并可輔助確定反應條件。APC測試時間短，可以縮短工藝篩選、失效分析和產物判斷所需時間，且高重現性增加了數據的可信度。

張巖沖［34］使用APC對一個合成含磷環氧樹脂的反應進程進行了監測，并對不同溫度下的反應完成時間進行了確定。通過APC表征一個分子量僅為216的關鍵反應物的變化情況，確定了反應進程，其中，反應物9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）及含磷環氧樹脂的APC譜圖見圖4。如使用傳統GPC，則由于DOPO的分子量低于GPC色譜柱可測定的分子量范圍，無法出峰，因而無法對該反應進行進程監測。

圖4 DOPO與環氧樹脂的APC譜圖［34］Fig.4 The APC curves of DOPO and epoxy resin［34］.

2.5 高分子支化結構的表征

聚合物的加工性能和產品性能與它的支化結構和支化程度密切相關［3］。將APC與多檢測器聯用，如光散射和黏度檢測器，可以擴展檢測范圍，獲得特性黏度、流體動力學半徑、分子構象和支化等信息，從而在比傳統GPC更快速地得到上述信息的同時，區分線型聚合物與支化聚合物。

Meeker等［35］使用 APC，配備 RI、光散射與黏度檢測器，對聚苯乙烯（PS）標準品、寬分子量聚氯乙烯（PVC）和寬分子量聚碳酸酯（PC）進行測定，同時得到了分子量及分布、特性黏度、流體動力學半徑等信息，并使用馬克-霍溫克圖考察了特性黏度在整個分子量范圍內的分布。通過lgη～lgMw（η為特性黏度）關系曲線，發現在相同分子量下，PS的特性黏度低于PC和PVC，表明其分子密度較高，構型更緊湊；PVC的特性黏度偏離線性，在高分子量區域中有所降低，表明在較高分子量下存在支化。他們還使用類似的方法區分了線型PS和支化PS，解釋了聚合物可能經歷的結構變化［36］。這為研究支化聚合物的結構與性能之間的關系提供了有利的表征手段。

在實際應用中，APC還存在一定局限性。為了降低理論塔板高度，提升填料的分離效率，APC填料尺寸降至1.7 μm和2.5 μm，但小粒徑填料會導致背壓顯著上升，導致需要相應的高耐壓性能的硬件系統與它適配；在較高流速下，一些柔性聚合物鏈在分離過程中可能產生一定程度的拉伸應力和剪切應力［37］，進而影響測試結果的準確性［5］；且在較高柱壓下，一些較高分子量或具有不穩定鍵的聚合物可能出現鍵斷裂的情況［5］。不過，由于APC硬件系統可以向下兼容，所以該局限性可通過APC硬件結合GPC色譜柱的方式進行規避，APC也適用于一些特殊GPC色譜柱填料的應用場景。

3 結語

APC作為一種高分辨率測試聚合物分子量及其分布的表征手段，已在高分子材料領域中得到許多應用，包括：獲得較高的分離度，高效、穩定地測定聚合物中低聚物組分及含量，確定特定低聚物和添加劑的含量；通過APC特有的色譜峰形作為指紋圖譜，反映聚合物的聚合原理，監測反應進程，進而優化聚合反應條件；監測實際生產中工藝改變引起的產品質量變化，明晰特定條件下的反應情況，為工藝優化提供參考；與LC進行二維聯用，實現共混物的分子量與化學組成分布的快速分析；快速區分線型與支化聚合物，剖析聚合物可能經歷的復雜結構變化。APC作為新興技術，還有待進一步發展，可將APC與其他分離手段建立二維色譜，利用APC分析速度快的優點，在1 min甚至更短時間內進行APC分離，以提高二維色譜的分析速度，獲得更多的結構信息。此外，也可以將APC與非常規檢測器如MS、NMR等聯用，如與在線核磁共振氫譜聯用區分共混物和嵌段共聚物。今后可以將APC與更多新興檢測器聯用，以滿足結構更復雜的高分子材料的分析需求。隨著APC技術的不斷發展，可在高分子材料的表征與研發方面會發揮更大的作用，促進材料產業的高質量發展。