CO催化氧化催化劑的研究進展

郝敏彤 ，孫 維，張 超，馮 彬，喬韋軍

（中國石油 石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

隨著全球氣候變暖、污染和能源短缺等環境問題的日益嚴重，人們越來越關注生活環境［1-4］。在現代工業發展的背景下，工業廢氣和汽車尾氣已成為大氣污染的主要來源［5-11］，CO是廢氣中含量最高的組分［12-16］。當周圍環境中的CO含量達到12 800×10-6（w）時，人可能會中毒并在1～3 min內死亡；當環境中的CO含量達到12%（φ）以上時，可能會發生嚴重爆炸［17］。近年來，隨著氫能的發展，通過各種方式產生的富氫氣體（合成氣）中均含有CO［18］，CO使聚合物電解質膜燃料電池的陽極極易中毒［19-20］。因此，尋找一種科學、有效的CO處理方法具有重要的現實意義。CO低溫催化氧化是最直接、簡單、廉價而有效的消除CO的方法，近年來在CO2激光器中氣體鈍化、CO氣體探測器、燃料電池以及封閉體系（飛機、潛艇和宇宙飛船等）等領域中的微量CO消除［21-23］中備受關注。

研究人員一直致力于探究CO催化氧化反應，尋求更高效的CO催化氧化催化劑［24-29］。貴金屬催化劑雖然具有良好的催化性能，但由于資源稀缺、成本高，難以在商業上廣泛應用［30-32］。因此，開發低成本、高活性、低溫選擇性好的新型催化劑迫在眉睫［33-34］。目前，用于CO催化氧化的主流非貴金屬催化劑大致分為銅基催化劑、鈷基催化劑和復合催化劑三類，它們都有各自的優點，尤其是復合催化劑在降低CO完全氧化溫度上有很大的進步，因此有望成為綜合性能較好的催化劑。

本文簡要介紹了近年來用于CO催化氧化的各類催化劑的制備方法和最新研究進展。

1 CO催化氧化催化劑的制備方法

關于CO催化氧化催化劑制備方法的報道很多，有共沉淀法、水熱法、固相法、溶膠-凝膠法及其他新型方法。

1.1 共沉淀法

共沉淀法是兩種或多種陽離子以均相存在于溶液中，加入沉淀劑，反應后得到各成分均一的沉淀的一種方法，它是制備含兩種或兩種以上金屬元素的復合氧化物超細粉體的重要方法。共沉淀法的優點是：通過溶液中的各種化學反應可直接得到化學成分均一的納米粉體材料，容易制備粒徑小且分布均勻的納米粉體材料。Wang等［35］使用HAuCl4·4H2O和SnCl4·5H2O作為原料，采用共沉淀法制備了Au/SnO2催化劑，在CO低溫氧化反應中表現出較好的催化性能。Shi等［36］采用尿素共沉淀法制備了氧化鐵納米棒負載的金催化劑，在不同溫度下合成了負載在具有不同表面性質的氧化鐵納米棒上的金納米粒子，并將其用于CO氧化。實驗結果表明，共沉淀法使催化劑具有更小的粒徑，因此提高了催化性能。

1.2 水熱法

水熱法是在密封的壓力容器中，以水作為溶劑，粉體經溶解和再結晶制備材料的方法。相對于其他粉體制備方法，水熱法制得的粉體具有晶粒發育完整、粒徑小且分布均勻、顆粒團聚較少、可使用較為便宜的原料及易得到化學計量比合適的產物和晶形等優點。Zhang等［37］采用水熱法合成了不同原子比的銅改性CeO2納米復合材料，得到的CuO-CeO2納米復合材料具有較好的CO催化氧化活性，且制備催化劑的原料便宜、操作簡單。Wang等［38］制備了Pd/LTA和Pd/SSZ-13催化劑，在750，800，850，900 ℃下進行水熱老化，老化的Pd/LTA催化劑中保留了大量PdOx納米顆粒，且大部分PdOx納米顆粒已轉化為低價態Pd，但老化的Pd/SSZ-13催化劑中形成了塊狀PdOx粒子，維持了Pd的大部分氧化態；隨著老化溫度的升高，Pd/LTA和Pd/SSZ-13催化劑的活性逐漸降低。該工作為制備高效CO氧化催化劑提供了思路。

1.3 固相法

固相法是將金屬鹽或金屬氧化物按配比充分混合，經研磨后進行煅燒發生固相反應，直接得到超細粉或再經研磨后得到超細粉的方法。固相法具有操作簡單、成本低和污染少的優點。毛東森等［39］采用固相法制備了CuO-CeO2催化劑，與共沉淀法相比，固相法是一種制備高性能CO低溫氧化CuO-CeO2催化劑的有效方法。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是用含高活性組分的化合物作前體，在液相下將原料混合均勻，然后經水解、縮合反應在溶液中形成穩定的溶膠，再陳化形成凝膠，凝膠經干燥、燒結固化得到所需材料的方法。朱君江等［40］采用溶膠-凝膠法制備了La1-xCexCoO3鈣鈦礦催化劑，實驗結果表明，適量的Ce摻雜會提高催化劑的CO氧化活性。

1.5 其他方法

除了上述常用的催化劑制備方法外，為了得到更高效的催化劑，研究者對制備方法不斷創新。與傳統加熱方式不同，微波加熱通過微波相互作用在內部產生熱量，不需要外部熱源，具有加熱速度快、均勻等優點。Yang等［41］將微波加熱用于共沉淀法制備的催化劑前體的加熱和回流處理中，實驗結果表明，微波輔助加熱回流法制備的Ce0.6Zr0.4O2催化劑比常規電加熱回流法制備的催化劑具有更大的比表面積和更高的氧化還原能力。Lin等［42］采用溶膠固定化法制備了用于CO氧化反應的Au/Nb2O5催化劑，為了進行比較，還采用沉積還原法制備了Au/Nb2O5催化劑。通過進一步改進制備方法，將金屬氧化物載體擴展到酸性金屬氧化物載體。這項研究為溶膠固定化法制備酸性金屬氧化物負載的金催化劑提供了一個新的方向，即硫物種對制備小尺寸金納米粒子非常重要。Rastegarpanah等［43］在乙二醇和甲醇的混合溶液中，使用雙模板法（Pluronic P123和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA））制備了一系列在不同溫度下煅燒的三維有序大孔鎳銅混合氧化物，顯示出較高的CO氧化催化活性。大的比表面積、高的氧吸附濃度、良好的低溫還原性能以及獨特的納米孔道結構是采用P123和PMMA雙模板法制備的催化劑具有優異催化性能的原因。

2 不同類型的CO催化氧化催化劑

2.1 銅基催化劑

由于過渡金屬具有不同的氧化狀態，因此它們在氧交換方面具有優異的效率。銅氧化物廣泛用于多相催化反應，在氧化過程中，含銅化合物對CO的氧化表現出優異的性能，這是因為銅粒子（Cu2+，Cu+，Cu0）可以共存，這些銅物種具有不同的CO氧化活性，而銅物種不同的氧化態和比例取決于許多因素，如制備方法和還原過程等［44］。Sarkodie等［45］采用超聲噴霧熱解法成功制備了Cu/ZnO催化劑，證明了CuxO物種與Cu/ZnO的結合對催化劑的催化活性有很大的影響；通過沉積沉淀法負載銅后，催化劑的結構進一步改變，CuxO物種均勻分散在載體上；與Cu2+相比，CO在Cu+上的吸附更強，使得表面有大量Cu+，CO氧化反應更容易發生。CuxO-Cu/ZnO的高活性歸因于CO分子與表面化學吸附的Cu+相互作用形成的Cu+-CO結構，它容易與分離的表面晶格氧或氧空位中的活性氧相互作用，這促使被取代到ZnO晶格中的Cu離子增強了催化劑表面的催化反應。總之，由于噴霧熱解引入的內部Cu物種與沉積沉淀引入的外部活性物種CuxO之間的協同效應，使CuxOCu/ZnO催化劑的催化性能得到很大的提高，催化劑中Cu與CuxO物種的相互作用和豐富的氧空位不僅顯著提高了CO轉化率，還使CO氧化溫度從220 ℃降至140 ℃，且催化劑具有較高的熱穩定性。

低溫氧化對于CO氧化有重要的意義，為了降低CO氧化溫度，Khder等［44］以氫氧化鈉為沉淀劑，采用直接沉淀法制備了氧化銅，利用微波輻射法、以水合肼作為還原劑成功地沉積了不同數量的金和鈀納米顆粒。該催化劑的制備也是利用了Cu+/Cu2+對CO吸附速率的影響。CO氧化過程取決于多種因素，如貴金屬的存在及其尺寸、Cu+/Cu2+和表面晶格氧的比例等。由貴金屬提供的活性中心通常具有更高的吸附CO的能力，這導致CO氧化速率顯著加快。圖1為不同催化劑在CO氧化反應中CO轉化率隨反應溫度的變化趨勢及催化劑穩定性評價結果［44］。從圖1a和b可看出，在CuO表面沉積Au或Pd納米顆粒后，催化劑的活性發生了明顯改變，表現為CO氧化反應可在較低溫度下發生并達到100%轉化率。此外，沉積少量（0.5%（w））的Au或Pd即可提高CuO催化劑的CO低溫氧化活性；當Au或Pd沉積量增加到3%（w）時，催化劑的CO低溫氧化活性進一步改善，Pd納米顆粒的沉積對CuO催化劑的CO低溫氧化性能的改善優于Au。由圖1c和d可知，3PdCuO催化劑在47 ℃時表現出最佳的CO催化氧化性能，并有較好的穩定性，大大降低了CO氧化溫度，初步實現了CO的低溫氧化。

圖1 CO轉化率隨反應溫度的變化趨勢（a～c）及催化劑穩定性評價結果（d）Fig.1 CO conversion rate over reaction temperature(a-c) and stability test of catalysts(d).Reaction conditions：gas composition 4%(φ)CO+20%(φ)O2+balance Ar，space velocity 60 000 mL/(g·h).

2.2 鈷基催化劑

鈷氧化物，尤其是Co3O4，由于晶格結構中的吸氧能力，在CO氧化反應中表現出優異的活性。此外，Co2+和Co3+容易發生氧化還原反應，并且是吸附和氧化CO最活躍的物種，研究結果表明Co2+在該過程中起具有重要作用。

Kang［46］制備了不同鈷負載量的 CoOx/CeO2復合催化劑，并在CO和氧氣的化學計量混合物中進行了CO氧化實驗。實驗結果表明，CO2的保留有一個過程，這有助于催化劑具有較低的活性衰減率；由于兩種氧化物的強相互作用，CoOx/CeO2復合催化劑表現出良好的抗水蒸氣中毒性能，并發現有助于提高催化活性的主要物種是高分散和高價態的CoOx，Co 含量為15%（w）的CoOx/CeO2催化劑催化性能最佳，CO完全氧化的溫度為420 ℃。Lima等［47］采用傳統的溶膠-凝膠法，以草酸鈷為前體，制備了硅藻土負載的Co含量為10%（w）的Co基催化劑，催化劑中形成了Co3O4活性相。實驗結果表明，添加草酸鈷是改善Co分散性和避免形成與載體強烈相互作用的Co物種的決定因素，并使催化劑具有最高的活性，催化性能最佳的催化劑可使CO完全氧化的溫度降至300 ℃。

2.3 復合催化劑

在CO氧化反應中，單一物質作為催化劑活性組分時，雖然催化活性較高，但CO氧化溫度也相對較高，因此研究人員開發了復合催化劑，根據不同載體或元素的特有性質來改變催化劑的原有催化性能，以期研制出理想的CO氧化催化劑。雖然貴金屬的加入提高了催化劑活性并降低了CO氧化溫度，但高昂的成本限制了它的應用，從非貴金屬的角度出發進行研究具有重要現實意義。表1總結了近年來復合催化劑的制備方法及CO的催化氧化性能。由表1可看出，不同元素合成的復合催化劑對CO完全氧化溫度有較大影響，CO完全氧化溫度范圍為70～420 ℃。CuO-CeO2納米復合材料的CO完全氧化溫度較低，其中，毛東森等［39］采用固相法制備的CuO-CeO2催化劑的CO完全氧化溫度為70 ℃，其他CuO-CeO2復合催化劑的CO完全氧化溫度也較低，這可能與Ce3+，Cux+，Ce4+之間的相互作用以及CuO-CeO2納米復合材料中氧空位缺陷的增加有關。

表1 復合催化劑催化CO氧化的性能Table 1 Catalytic performance of composite catalysts for CO oxidation

Zhang等［37］采用水熱法制備了不同Cu含量的CuO-CeO2納米復合材料。當Cu含量為30%（w）時，復合催化劑的催化性能最好，CO完全轉化溫度約為120 ℃；隨Cu含量的增加，CuO-CeO2納米顆粒的粒徑減小，比表面積增大。與純CeO2和CuO相比，CuO-CeO2納米復合材料對CO氧化的催化活性更高，這是由于Ce3+，Cux+，Ce4+之間的相互作用以及CuO-CeO2納米復合材料中氧空位缺陷的增加。總之，CuO-CeO2納米復合材料的催化活性受Cu含量的影響較大。

Rastegarpanah等［43］在乙二醇和甲醇的混合溶液中，使用雙模板法制備了一系列不同溫度（450，550，650 ℃）下煅燒的、具有不同體積比（1∶2，1∶1.5，1∶1）的三維有序大孔鎳銅混合氧化物（NiO/CuO摩爾比為3∶3，3∶2，3∶1）。使用P123和PMMA后，催化劑顯示出更高的CO催化氧化活性，在138 ℃、CO/O2體積比2∶5和空速60 000 mL/（g·h）下實現了CO的完全轉化，并且該復合催化劑在進料中有水蒸氣存在時也具有良好的穩定性。

Malwadkar等［52］采用共沉淀法制備了以CeO2為載體的銅鈷氧化物（CuO）1-x（Co3O4）x/3-（CeO2）2.5（x=0，0.25，0.50，0.75，0.85，1）復合催化劑。當x=0.75 時，（CuO）0.25（Co3O4）0.25-（CeO2）2.5催化劑的催化性能最好，CO完全轉化溫度約為175 ℃，且在銅基催化劑中添加鈷可抑制逆水煤氣變換反應。

Enrico等［53］通過水熱法合成了四種不同的催化劑，包括純氧化鈰納米立方體和分別摻雜5%（w）Cu，5%（w）Mn，2.5%（w）Cu+2.5%（w）Mn的氧化鈰催化劑。實驗結果表明，摻雜5%（w）Cu的催化劑Ce95Cu5的催化性能最好，CO完全轉化溫度約為120 ℃。采用原位拉曼光譜法研究了催化劑的催化活性與缺陷之間的關系，還原和氧化循環過程中的原位拉曼表征結果顯示，Ce95Cu5在還原條件下形成了氧空位，且氧空位與催化活性之間存在相關性。此外，更強的還原性與Frenkel位點和氧化缺陷成分增強有關，這與缺陷位點參與CO氧化期間發生的結構重排結果一致，這是由易還原摻雜劑的存在促成的。這一結果為開發催化性能更優的CO氧化催化劑提供了理論基礎。

3 結語

隨著現代工業的發展，CO對環境的危害日益嚴峻，CO催化氧化法是一種較為穩定和有效的CO處理方法。作為CO催化氧化的主流非貴金屬催化劑，銅基催化劑、鈷基催化劑和復合催化劑均有各自的優勢，但它們的綜合性能還不能滿足商業化應用的要求。為了制備出綜合性能最優的CO催化氧化催化劑，未來的研究方向主要包括以下三個方面：1） 通過摻雜不同元素，提供更多氧空位，提高催化劑的活性。2） 找到能代替貴金屬的催化材料，降低CO完全氧化溫度，實現低溫氧化。3） 結合先進的表征技術與模擬計算工具，探究CO低溫氧化的催化機理，研制出理想的催化材料。