磁性吸附催化材料對水體污染物的凈化效能

張萬輝，歐樺瑟，曹 雁，陳宇佳，殷從焱，唐杰鵬

(1.廣東建科創(chuàng)新技術(shù)研究院有限公司，廣東廣州 510500；2.暨南大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 511443)

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和工業(yè)化進程的加速，我國的水體環(huán)境受到不同程度的污染。為了響應(yīng)國家“綠水青山就是金山銀山”的號召，以及實現(xiàn)“碳達峰”“碳中和”的總體戰(zhàn)略目標，需要實現(xiàn)對污染源的控制，以及對現(xiàn)有污染的治理。針對水體環(huán)境中的持久性有機污染物，研發(fā)高效、低能耗且可行的處理技術(shù)，是環(huán)保工作面臨的巨大挑戰(zhàn)。近年來，一些適用于水中污染物控制的新技術(shù)逐漸得到重視，如吸附法和高級氧化法。吸附處理是高效、低成本且無中間產(chǎn)物的處理方法[1]，而高級氧化處理則能有效降解有機污染物，實現(xiàn)污染物削減和礦化[2]。如果能將這兩者結(jié)合，形成新型污染控制技術(shù)，將具有廣闊的應(yīng)用前景。

活性炭(AC)是在水處理過程中使用最廣泛的吸附劑之一，其對多種有機物表現(xiàn)出很強的吸附效率和選擇性。研究人員通過AC與各種復(fù)合材料的合成克服上述限制，包括納米級零價鐵/AC[2-3]、雙金屬碳納米管[4]等。其中，復(fù)合鐵氧化物是含有Fe2+和Fe3+多種鐵氧化合物的混合體，對典型的過氧化物物質(zhì)具有催化反應(yīng)活性，可被用于氧化降解水中的有機污染物[5]。因此，材料學(xué)家通過濕式浸漬法等方法將復(fù)合鐵氧化物引入到AC表面，形成穩(wěn)定的復(fù)合AC材料——磁性活性炭(MAC)[6]。這些MAC材料不僅具有磁性，其表面所負載的復(fù)合鐵氧化物可在氧化劑存在的條件下實現(xiàn)異相高級氧化反應(yīng)，從而實現(xiàn)有機物的降解和礦化[7]。另外，普通AC在達到吸附飽和后很難進行分離回收，一些傳統(tǒng)的過濾分離法通常回收效率較低，而MAC具有較好磁性，可以通過磁性介質(zhì)進行高效回收及再利用，實現(xiàn)經(jīng)濟高效且環(huán)境友好的目標。

在本項目研究中，通過濕式浸漬法合成具有磁性與催化活性的MAC，使用表征儀器對材料的合成狀態(tài)、表面形貌、化學(xué)特性等進行測定，并設(shè)計針對目標污染物的吸附、降解、循環(huán)試驗，評估MAC的應(yīng)用價值以及在實際水體中的處理效果。同時，以具有磁性和催化劑效能的MAC為基礎(chǔ)，開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)水中有機污染物吸附和催化氧化的運行工藝，并且設(shè)計和制造相應(yīng)的反應(yīng)裝置。通過簡便易行、具備實際可操作性的方法，在MAC中引入合適的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)復(fù)合AC材料對水中污染物的高效吸附和降解功能。

1 試驗材料和方法

1.1 MAC復(fù)合材料的合成

MAC通過濕式浸漬法合成。將20 g顆粒或粉末AC在200 mL體積分數(shù)為20%的磷酸溶液浸泡10 min。將用磷酸溶液過濾后，使用超純水[電阻率為18.2 MΩ，溶解性有機碳(DOC)<5 μg/L]沖洗浸泡后的粉末AC，在60 ℃烘箱中烘干。向1 000 mL的三口瓶中加入300 mL去離子水、6 g FeCl2·4H2O和17 g FeCl3·6H2O晶體，放置于80 ℃的恒溫水浴內(nèi)，并使用機械攪拌器混勻，待溶液中晶體溶解后，將烘干后的AC加入混合液中。混勻過程中機械攪拌器保持慢速混勻，并使用氮氣吹掃使反應(yīng)裝置內(nèi)保持無氧氛圍。向混合液中加入20 mL氫氧化銨溶液(28%～30%)，保持溶液中pH值為10～11，繼續(xù)混合1 h。攪拌完成后，將該懸浮液在25 ℃下靜置2 h，通過真空抽濾從懸浮液中獲得制備的樣品，用超純水連續(xù)沖洗2～3次，在80 ℃下烘干。合成的MAC對磁鐵具有很強的吸引力，顏色為黑棕色。

1.2 MAC材料的表征

使用多功能比表面積及微孔孔徑分析儀分析合成的MAC和原始AC吸附劑的比表面積變化和孔結(jié)構(gòu)特性。脫氣條件：以10 ℃/min的速度從25 ℃升至90 ℃，1 h后，以10 ℃/min的速率從90 ℃升至200 ℃，保持5 h。

使用傅里葉變換紅外光譜(Nicolet iS10，Thermo Scientific，F(xiàn)TIR)、X射線衍射儀(Bruker D8，AXS，XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7500F，JEOL，SEM-EDX)、X射線光電子能譜(ESCALAB 250Xi，Thermo Scientific，XPS)、振動樣品磁強計(Lake Shore 7404，Lake Shore，VSM)進行表征。

1.3 吸附效能試驗

1.3.1 吸附試驗

將pH值為6.0的50 mL 4-氯酚(4-CP)(100 mg/L)水溶液添加到攪拌罐式反應(yīng)器中，反應(yīng)器為玻璃材質(zhì)，通過聚四氟乙烯(PTFE)內(nèi)襯蓋密封。反應(yīng)初始時期，將15 mg吸附劑加入反應(yīng)器，以150 r/min、(25±1) ℃的條件振蕩。在指定的時間點取樣，一式三份進行過濾(0.22 μm)，分析殘留的4-CP濃度，控制組不含任何吸附劑，僅有同濃度的4-CP溶液，取樣和操作步驟同試驗組。

1.3.2 催化氧化再生試驗

使用H2O2進行4-CP氧化試驗，對MAC與AC的催化活性進行比較，吸附過程與1.3.1小節(jié)中吸附試驗步驟相同。吸附達到平衡后，加入20 mmol/L H2O2并調(diào)節(jié)溶液pH值小于3，反應(yīng)時間為6 h，在特定時間點取樣并過濾(0.22 μm)，分析樣品中殘留的4-CP濃度以監(jiān)測催化氧化效率。反應(yīng)完成后，通過建立外加磁場將MAC顆粒從溶液中回收，用于下一階段循環(huán)試驗。

1.4 試驗步驟

以實際湖水和河涌水體為處理對象，進行吸附催化氧化反應(yīng)處理。

使用抽水泵從廣州市區(qū)內(nèi)一湖泊中抽取50 L水體，檢測原水的化學(xué)需氧量(CODCr)、氨氮、pH和渾濁度。再將水體通入反應(yīng)容器內(nèi)，往其中投加一定量MAC進行吸附反應(yīng)。定時取樣檢測反應(yīng)容器中水體的CODCr、氨氮、pH和渾濁度，當CODCr的去除率達到80%以上時，停止反應(yīng)，排出反應(yīng)器中的湖水。

湖水排凈后，向反應(yīng)器內(nèi)加入質(zhì)量分數(shù)為2%的H2O2溶液，進行催化氧化反應(yīng)，降解反應(yīng)器中吸附的污染物，反應(yīng)時間為1 h。反應(yīng)完成后，排出H2O2溶液，分別檢測反應(yīng)前后H2O2溶液的CODCr，以分析MAC對有機污染物的催化降解效果。

以廣州市內(nèi)一河涌水體為試驗對象，詳細試驗過程與上述湖水試驗步驟相同。

2 結(jié)果和討論

2.1 MAC材料表征

MAC的XPS分析結(jié)果如圖1和表1所示，即AC轉(zhuǎn)化為MAC后，F(xiàn)e含量明顯增加，F(xiàn)e 2p光譜進一步證實MAC上的Fe元素以Fe2+、Fe3+和Fe3O4的形式存在[圖1(b)]，它們可能是在制備過程中通過吸附、水解和沉淀形成。Fe(OH)3的溶解度常數(shù)為10-36，F(xiàn)e(OH)2的溶解度常數(shù)為10-17～10-14，因此，F(xiàn)e2+可能在浸漬過程中被氧化成Fe3+。此外，在制備過程中添加了氫氧化銨，導(dǎo)致了MAC中N含量增加。

圖1 MAC材料XPS圖Fig.1 XPS Pattern of MAC Material

表1 通過XPS確定的MAC元素組成Tab.1 Elemental Composition of MAC Determined by XPS

MAC材料的FTIR圖如圖2所示，在1 410 cm-1處的強吸收峰是-OH(包括水、羧基化合物、酚類或醇類中的-OH)的伸縮振動引起的，與AC圖譜相比，AC/鐵氧化物在1 410 cm-1處峰的透射率增強，這可能是由負載的鐵氧化物的-OH伸縮振動產(chǎn)生。MAC的FTIR圖譜表明，MAC在567 cm-1處有強吸收峰，746 cm-1和885 cm-1處也出現(xiàn)Fe-O峰，這證明了材料中鐵氧化物的存在。

圖2 MAC的FTIR圖Fig.2 FTIR Diagram of MAC

由圖3的XRD圖譜可知，制備的吸附材料除了在26.6°可以看到明顯的活性炭衍射峰外，在35.5°、43.3°、57.6°和62.9°處有明顯的衍射峰，是Fe3O4和γ-Fe2O3的特征衍射峰，這些固定的鐵氧化物可與H2O2在吸附材料表面發(fā)生芬頓反應(yīng)，使制備的吸附材料具有氧化能力。

圖3 MAC的XRD圖Fig.3 XRD Pattern of MAC

由圖4可知，吸附材料的光澤度較為一致，表面不連續(xù)地分布著對吸附起主要作用的孔結(jié)構(gòu)。制備的MAC材料由于鐵氧化物的存在引起的吸附材料形態(tài)上的變化，細小的鐵氧化物納米顆粒不規(guī)則地負載在吸附材料表面上，導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出粗糙不平狀，且顆粒間存在著大量間隙，這有利于對污染物的吸附。

圖4 AC和MAC的SEM圖Fig.4 SEM Pattern of AC and MAC

圖5 AC和MAC的吸附和磁力表征Fig.5 Adsorption and Magnetic Characterization of AC and MAC

AC和MAC的孔結(jié)構(gòu)特征如圖5(a)、圖5(b)、表2所示。MAC與AC的孔體積分布具有相似的趨勢，但鐵氧化物的生成堵塞了AC內(nèi)部的孔隙，導(dǎo)致其總孔體積分布從 0.63 cm3/g(AC)下降至0.52 cm3/g(MAC)，比表面積也略有減少，從534.1 m2/g(AC)下降至457.5 m2/g(MAC)。對于AC和MAC，雖然大部分孔體積(80%以上)由孔徑在2～50 nm的介孔所產(chǎn)生，但微孔(<2 nm)在兩種吸附劑的比表面積中占比約為42%，由于微孔在孔隙率中較大的占比，圖5(b)中MAC和AC的N2吸附等溫線均迅速上升，與AC相比，MAC孔隙中浸漬的鐵氧化物導(dǎo)致了其對N2吸附能力的下降。

AC和MAC的磁化強度與外加磁場的關(guān)系曲線如圖5(c)和圖5(d)所示。通過振動磁強計(VSM)測試它們在300 K下的磁性能。結(jié)果顯示，MAC表現(xiàn)出超順磁性，飽和磁化強度為 3 596 A/m [圖5(d)]；而AC顯示出弱磁性，飽和磁化強度低于12 A/m[圖5(c)]。如圖5(d)所示，合成的MAC顆粒對磁體具有較強吸引力，并且在吸附污染物后，可通過施加外部磁場，從懸浮液中分離。

2.2 MAC材料的吸附、催化氧化能力評估

由圖6可知，制備的具有氧化能力的吸附材料經(jīng)過120 min的吸附試驗可吸附32%的4-CP。其吸附過程可分為兩個階段，第一個階段為快速吸附階段，在30 min的時間內(nèi)可實現(xiàn)吸附材料84%的吸附能力；第二個階段為慢速吸附階段，經(jīng)過120 min的吸附反應(yīng)，吸附材料逐漸達到吸附平衡。如圖7所示，制備的吸附材料對4-CP的吸附過程符合Langmuir和 Freundlich模型。

注：qe為平衡時吸附量圖7 吸附材料對4-CP的Langmuir和 Freundlich吸附曲線Fig.7 Langmuir and Freundlich Adsorption Curves of Adsorbents for 4-CP

將制備的MAC加入到配制好的4-CP溶液中，并將溶液調(diào)至酸性，加入一定量的H2O2溶液，反應(yīng)過程如圖8所示。經(jīng)過1 h的吸附反應(yīng)，MAC對4-CP的吸附達到平衡，加入H2O2溶液后，95%的4-CP得以去除，與此對比，僅投加Fe2O3的溶液中，4-CP濃度下降有限，僅投加AC的溶液，4-CP濃度也有一定下降，但總體去除率低于投加MAC的試驗組。說明負載鐵氧化物的吸附材料具有顯著氧化能力，在酸性溶液中，其負載表面的鐵氧化物與H2O2發(fā)生芬頓反應(yīng)，將其表面的有機物氧化，使其重新具有吸附能力。

圖8 吸附材料對4-CP的氧化過程曲線Fig.8 Oxidation Process Curve of Adsorbent Material for 4-CP

為了驗證MAC的重復(fù)利用能力，采用了5次循環(huán)試驗，結(jié)果如圖9所示。圖中的去除率為采用吸附-氧化全處理過程之后的總?cè)コ省？梢姡苽涞腗AC經(jīng)過5次循環(huán)使用，仍能去除82%的4-CP，說明MAC上所負載的活性鐵氧化物在H2O2存在的條件下，能夠維持持續(xù)的氧化作用，證明制備的MAC具有可再生重復(fù)利用的能力。這對于材料的試劑應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

圖9 吸附材料重復(fù)利用效果Fig.9 Effect of Reuse of Adsorbent Material

2.3 實際水體試驗

由表3、圖10可知，MAC對湖水和河涌水體中的污染物具有顯著的吸附效果。湖水中CODCr的去除率在20 min的循環(huán)吸附后達到80%，氨氮濃度與渾濁度也出現(xiàn)顯著下降。這同樣歸因于MAC內(nèi)部較大的比表面積所提供的較強吸附性能。

表3 河涌水體經(jīng)過反應(yīng)裝置前后各項指標的變化Tab.3 Changes of Various Indices before and after the Reaction Device for River Water Processing

由表4可知，加入H2O2反應(yīng)后，溶液的CODCr、氨氮質(zhì)量濃度上升至2.89、0.65 mg/L，渾濁度增加至0.64 NTU，均未出現(xiàn)明顯的提高。表明H2O2溶液與MAC對河涌水體中的有機污染物仍具有較強的催化氧化效果。

3 結(jié)論

本研究通過濕式浸漬法成功合成了表面負載有磁性鐵氧化物的MAC，使用XPS、FTIR、XRD和SEM對其進行表征，確認了MAC中鐵氧化物的存在并分析其物化特性。MAC對4-CP的吸附過程可分為兩個階段，第一個階段為快速吸附階段，在30 min的時間內(nèi)可實現(xiàn)吸附材料84%的吸附能力，第二個階段為慢速吸附階段，經(jīng)過120 min的吸附反應(yīng)，吸附材料逐漸達到吸附平衡。吸附過程符合Langmuir和Freundlich模型，制備的吸附材料經(jīng)過5次循環(huán)使用，仍能去除82%的4-CP。針對河涌污染水體的試驗表明，投加H2O2之后，MAC材料能有效削減其中的CODCr和氨氮。因此，MAC可作為一種可回收利用和重復(fù)使用的有效吸附劑，實現(xiàn)對水生環(huán)境中有機污染物的吸附和降解。

圖10 湖水經(jīng)過反應(yīng)裝置前后各項指標的變化Fig.10 Changes of Various Indices before and after the Reaction Device for Lake Water Processing

表4 H2O2溶液進入反應(yīng)裝置前后各項指標的變化 (河涌)Tab.4 Changes of Each Index before and after the Reaction Device for H2O2 Solution Processing (River Water)