粉末活性炭去除原水中典型抗生素的試驗

姜 蕾，金 磊，胡 濤

(上海城市水資源開發利用國家工程中心有限公司，上海 200082)

抗生素作為一類典型的新興污染物在各類環境水體中被不斷檢出，甚至在水源水、飲用水中也被頻繁報道[1-3]。水體中抗生素的檢出質量濃度一般在ng/L或mg/L水平，濃度較低，但是長期暴露仍會通過累積效應產生健康危害[4-6]。我國的抗生素生產和使用量都非常大，約占世界總使用量的50%，初步統計，2013年我國抗生素總使用量約為16.2萬t，其中48%為人用抗生素，其余為獸用抗生素。因此，有效去除原水中的殘留抗生素是保障飲用水安全的重要任務。

粉末活性炭具有比表面積大、孔隙發達的特點，化學穩定性好，對有機物具有很好的吸附去除作用，是目前常見的水處理材料之一，也是美國環保局推薦的去除水中污染物的有效技術之一。原水系統和水廠通常采用投加粉末活性炭來削減和去除水中致嗅物質等污染物，尤其在應對突發污染事件中被作為應急處理手段大量使用。目前對原水中抗生素等新興污染物去除效果的關注較少。本研究以黃浦江上游水源為例，在分析水源中抗生素濃度水平的基礎上，開展粉末活性炭處理原水中典型抗生素的研究，為粉末活性炭去除原水抗生素的生產應用提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

1.1.1 試驗藥品

共選擇4類18種典型抗生素作為研究目標開展吸附試驗，包括2種大環內酯類(羅紅霉素、克拉霉素)、3種氯霉素類(氯霉素、甲砜霉素、氟甲砜霉素)、11種磺胺類(甲氧芐啶嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲惡唑、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噻二唑、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺對甲氧嘧啶、磺胺氯噠嗪、磺胺噻唑、磺胺二甲異惡噻唑)、2種四環素類(土霉素、多西環素)，抗生素標準品(>95%)購自Dr.Ehrenstorfer GmbH(Augsburg，德國)。采用13C3-咖啡因作為內標物質(13C3-caffeine，溶于甲醇，0.1 mg/mL)，購自Cambridge Isotope Labs(Andover，MA，美國)。甲酸、甲醇、乙腈均為HPLC級。試驗所用其他藥品試劑為分析純，檢測分析用水為超純水。

1.1.2 粉末活性炭

粉末活性炭采用原水預處理中常用的煤質粉末活性炭，粒徑為200目。粉末活性炭使用前，先經恒溫干燥箱在105 ℃下烘干備用。

1.1.3 試驗儀器

Agilent液相色譜-三重四極桿串聯質譜儀(Agilent，美國)，用于抗生素檢測；Auto trace 280自動固相萃取裝置(Caliper，美國)，用于水樣富集；0.7 μm玻璃纖維濾膜(GF/F，Whatman，英國)，用于水樣預處理過濾；0.22 μm PVDF針式濾膜(Millipore，美國)，用于富集濃縮后樣品過濾。

1.2 檢測分析

水樣體積為1 000 mL，過濾預處理后，使用Oasis?HLB固相萃取小柱[500 mg/(6 mL)，Waters，美國]對抗生素進行富集，富集后采用甲醇對萃取小柱上的抗生素進行洗脫，洗脫液濃縮至1 mL，過濾待測。采用高效液相色譜-串聯質譜檢測目標抗生素，使用X Bridge C18(150 mm×2.1 mm，3.5 μm)液相色譜柱，流動相為含甲酸(體積分數為0.1%)的乙腈溶液和水溶液，梯度洗脫。磺胺類、四環素類、大環內酯類采用ESI+掃描模式，氯霉素類采用ESI-模式。內標法定量，抗生素加標回收率在56%～96%，標準曲線在該線性范圍的相關系數r2均大于0.99，檢出限為0.01～3.40 ng/L。

1.3 試驗方法

采用黃浦江上游原水為基質，配制抗生素試驗水樣。根據檢測，黃浦江上游原水抗生素檢出質量濃度為0.07～67.27 ng/L，以磺胺類、氯霉素類、大環內酯類檢出頻率相對較高。磺胺類的磺胺嘧啶檢出濃度最高，最大檢出質量濃度為67.27 ng/L，氯霉素類的氟甲砜霉素最大檢出質量濃度為36.54 ng/L，大環內酯類的羅紅霉素最大檢出質量濃度為19.29 ng/L。本研究配制試驗水樣中每種抗生素質量濃度為200 ng/L。抗生素試驗水樣中加入粉末活性炭，粉末活性炭投加量分別為10、15、30 mg/L。試驗水樣恒溫振蕩，試驗溫度為25 ℃，取樣時刻分別為10、20、30、60、90、120、150、180、300、480、1 800 min，取樣后3 000 r/min離心5 min，取上清液處理并檢測目標抗生素濃度。每組試驗均設置不投加活性炭的空白對照組。

粉末活性炭對抗生素的去除率計算如式(1)。

(1)

其中：R——粉末活性炭對抗生素的去除率；

C0——吸附前水樣中抗生素的質量濃度，mg/L；

t——吸附反應時間，h;

Ct——t時刻水樣中抗生素的質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 粉末活性炭對原水中抗生素的吸附可行性

不同濃度粉末活性炭對原水中抗生素總量的去除率如圖1所示，投加粉末活性炭對抗生素具有去除作用，去除率隨著粉末活性炭投加量與反應時間的增加而升高。粉末活性炭投加量為10 mg/L時，反應30 min的抗生素總去除率為13.8%，120 min 的去除率為23.2%，1 800 min 的總去除率為30.1%；粉末活性炭投加量為15 mg/L時，30 min的抗生素總去除率為26.9%，120 min 的去除率為35.3%，1 800 min 總去除率為44.1%；粉末活性炭投加量為30 mg/L時，30 min的總去除率為31.8%，120 min 總去除率為39.2%，1 800 min 的總去除率為52.5%。

圖1 不同投加量的粉末活性炭對原水中抗生素的總去除率Fig.1 Total Removal Rates of Powdered Activated Carbon on Antibiotics in Raw Water

研究結果說明，在原水系統預處理或水廠頭部預處理環節投加粉末活性炭，可在一定程度上削減原水中的抗生素，其中，在原水系統預處理投加粉末活性炭可利用長距離原水輸送過程進行充分反應，獲得更好的抗生素削減作用。文獻[7]研究報道，采用純水為基質開展試驗，活性炭投加量為10～30 mg/L時，反應120 min 的抗生素去除率可以達到90%。本研究采用黃浦江原水為基質進行試驗，反應120 min 抗生素去除率在23%～40%，說明原水中有機物等污染物存在較大的活性炭競爭吸附作用，粉末活性炭對原水中抗生素的去除作用可能因原水水質不同而存在差異。對于黃浦江上游金澤水庫水源，為了應對嗅味等水質風險，采用原水投加粉末活性炭處理措施，投加量為10～20 mg/L。金澤水庫原水自水庫出庫到受水水廠，輸送時間距離最近的青浦三水廠為2 h左右，距離最遠的閔行水廠約30 h，結合水庫原水預處理系統投加粉末活性炭，并充分利用原水的長距離輸送過程，可削減原水中23%～45%的抗生素，減輕后續水廠的處理壓力。若原水中同時存在較高嗅味物質、有機污染物等，可適當提高粉末活性炭的投加量，以保證吸附去除效果。

吸附動力學曲線能夠反映吸附劑與污染物經過不同的吸附作用時間以后的吸附量與時間的關系，可以為了解分析吸附機理提供依據。試驗顯示，粉末活性炭對黃浦江原水中抗生素的吸附呈現初期快速吸附，而后逐漸趨于平衡的狀態，吸附作用主要發生在2 h以內，2 h內的吸附量可以達到最大吸附容量的60%～85%，2 h以后吸附效率升高相對緩慢。分別采用擬一級動力學模型方程和擬二級動力學模型方程對抗生素在活性炭上的吸附過程進行擬合[式(2)和式(3)]，抗生素的吸附動力學模擬結果如圖2和表1所示。擬合結果顯示，采用擬二級動力學方程能更好地模擬各類抗生素的吸附動力學過程，擬二級方程擬合曲線的相關系數更高，r2在0.993～0.999；擬二級動力學吸附速率常數k2為0.016～0.074 g/(mg·h)；比較4類抗生素的平衡吸附容量，大環內脂類和磺胺類相對較高，其次是四環素類，氯霉素類較低，對于黃浦江原水基質，粉炭投加量為10 mg/L時，飽和吸附容量為14.706～35.971 mg/g。

qt=qe[1-exp(-k1t)]

(2)

(3)

其中：qt——不同時間下的吸附量，mg/g；

qe——平衡吸附量，mg/g；

k1——擬一級動力學吸附速率常數，h-1；

k2——擬二級動力學吸附速率常數，g/(mg·h)。

圖2 抗生素的吸附動力學模擬Fig.2 Simulation of Adsorption Kinetics of Antibiotics

表1 擬二級動力學方程模擬結果 (粉炭投加量為10 mg/L)Tab.1 Adsorption Kinetics Equation Results of Second Order (Dosage of Powdered Activated Carbon was 10 mg/L)

2.2 不同類別抗生素的粉末活性炭吸附可去除性差異

粉末活性炭對原水中不同抗生素的平均去除率如圖3所示。由于不同類別抗生素的物理化學性質不同，粉末活性炭對其去除效果存在差異，可去除性總體呈現大環內酯類>四環素類>磺胺類>氯霉素類。粉末活性炭對污染物的吸附性能，不僅取決活性炭的孔隙率、比表面積，還與污染物的極性、親水性等性質有關[8]。

圖3 粉末活性炭對原水中不同抗生素的平均去除率Fig.3 Average Removal Rates of Powdered Activated Carbon on Different Antibiotics in Raw Water

大環內酯類抗生素的粉末活性炭吸附去除效果最好。粉末活性炭投加量為10～30 mg/L時，反應30 min大環內酯類總去除率為25.2%～43.2%，120 min總去除率為38.4%～55.0%，1 800 min總去除率為54.4%～63.8%。其中，羅紅霉素和克拉霉素最易去除，反應30 min的去除率分別為35.2%～55.7%和22.5%～49.8%，1 800 min 的去除率分別為62.0%～72.4%和59.8%～73.7%。活性炭對原水中抗生素的吸附效率通常與該物質的辛醇-水分配系數呈一定的正相關性，大環內酯類抗生素如羅紅霉素的辛醇-水分配系數為2.75，親水性較差，而疏水性較好，容易被活性炭吸附去除。本研究動力學試驗也顯示，大環內脂類的平衡吸附容量較高，說明活性炭吸附處理起始濃度相同時，大環內酯類的平衡濃度最低，去除效果最好。

四環素類抗生素的吸附去除效果也較好。粉末活性炭投加量為10～30 mg/L時，反應30 min四環素類總去除率為13.3%～47.7%，120 min總去除率為28.8%～55.8%，1 800 min 總去除率為41.5%～75.9%。2種四環素類抗生素(土霉素和多西環素)的吸附效果基本相同。

磺胺類抗生素的去除效果一般。粉末活性炭投加量為10～30 mg/L時，反應30 min磺胺類總去除率為9.16%～25.8%，120 min 總去除率為19.3%～30.7%，1 800 min 總去除率為19.1%～42.7%。其中，甲氧芐啶嘧啶吸附去除相對最好，反應30 min的去除率為28.5%～50.2%，1 800 min 的去除率達到71.2%～90.3%；其次是磺胺噻唑、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺對甲氧嘧啶、磺胺甲基嘧啶，粉末活性炭投加量為30 mg/L時，反應30 min的去除率均達到30%，1 800 min 的去除率達到50%～60%；磺胺甲惡唑、磺胺二甲嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺氯噠嗪、磺胺甲噻二唑、磺胺二甲異惡噻唑吸附去除效果不好，粉末活性炭投加量為30 mg/L時，反應30 min的去除率均不到20%，1 800 min 的去除率為30%左右。磺胺類抗生素的吸附過程同樣與疏水作用密切相關，疏水性較好的物質如甲氧芐啶嘧啶(辛醇-水分配系數為0.91)吸附去除率相對較高，而親水性較好的如磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲惡唑(辛醇-水分配系數為-0.33～0.30)吸附去除效果較差。

氯霉素類抗生素的去除較差。粉末活性炭投加量為10～30 mg/L時，反應30 min氯霉素類總去除率為9.09%～17.3%，120 min 總去除率為15.3%～24.3%，1 800 min 總去除率為30.7%～41.6%。3種典型氯霉素物質中，氯霉素吸附去除相對較高，反應30 min的去除率為8.54%～21.1%，1 800 min的去除率達到30.3%～58.0%；其次是氟甲砜霉素，粉末活性炭投加量為30 mg/L時，反應1 800 min 的去除率31.5%；甲砜霉素吸附去除最差，粉末活性炭投加量為30 mg/L時，反應1 800 min的去除率僅為13.9%。粉末活性炭對氯霉素類抗生素吸附效果較差，這與其他研究報道結論相同，吳維等[7]研究了粉末活性炭對天津原水中30種抗生素的吸附效果，其中氯霉素、甲砜霉素和氟甲砜霉素的吸附去除效果也相對較低，活性炭對氯霉素類的吸附機理仍有待進一步研究。

3 結論與建議

(1)抗生素是一類典型的環境水體新興污染物，原水預處理系統投加粉末活性炭措施可在一定程度上削減原水中的殘留抗生素。粉末活性炭投加量為10～30 mg/L時，接觸反應120 min可去除原水中23.2%～39.2%的抗生素，1 800 min可去除30.1%～52.5%的抗生素，吸附過程可用擬二級動力學模型表征。

(2)粉末活性炭對不同類別抗生素的去除效果存在差異，對大環內酯類和四環素類吸附去除較好，對氯霉素類的吸附去除較差。結合作者前期研究，氯霉素類在水廠凈水處理工藝過程中也較難去除，沉淀-砂濾工藝去除率為5%～30%，臭氧氧化工藝去除率為6%～20%，生物活性炭吸附階段為10%～12%，出廠水中仍有20 ng/L左右的殘留。建議針對氯霉素類抗生素開展處理技術深入研究，以保障供水安全。

(3)對于黃浦江上游水源，結合金澤水庫原水預處理系統投加粉末活性炭為10～20 mg/L，可利用原水的長距離輸送過程，削減原水中23%～45%的抗生素，減輕后續水廠的處理壓力。若原水中同時存在較高嗅味物質、有機污染物等，可適當提高粉末活性炭的投加量，以保證吸附去除效果。

(4)后續進一步結合抗生素等新污染物的高效去除技術研究，集成原水預處理-水廠凈化去除-末端補充處理的供水全流程新污染物去除技術方案，保障飲用水安全。