臭氧-生物活性炭工藝對典型藻源致嗅物質的應急處置效能

葉子瑩，劉 成,*

(1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室，江蘇南京 210098；2.河海大學環境學院，江蘇南京 210098)

飲用水源的突發污染影響城鎮供水安全，嚴重時可導致大范圍停水，干擾人們正常的生產、生活。湖庫型水源在我國目前供水體系中占據重要的位置，據不完全統計，湖庫型水源地在所有水源地中的占比達到了40.6%[1]，其污染問題也得到了更多重視。我國東部地區湖庫型水源富營養化現象比較普遍，在特定時間段會出現藻類過度繁殖現象，過量的藻類細胞及其代謝產物會導致水廠常規處理工藝運行困難，并影響水廠出水水質，其中對水質影響最大的是藻源致嗅物質[2-3]。實際水廠運行中常需設置預臭氧化[4]或高錳酸鉀預氧化[5]、粉末活性炭吸附預處理[6]以及強化常規處理[7]來應對藻類及其代謝產物。近年，針對西太湖水源地藻源致嗅物質的檢測結果表明，主要的藻源致嗅物質為2-甲基異莰醇(2-MIB)，其最大質量濃度可達到1 500 ng/L以上，僅通過傳統應急處理工藝難以有效將2-MIB含量降低至嗅閾值以下(10 ng/L)[4]。

近年來，臭氧-生物活性炭(O3-BAC)深度處理工藝在國內水廠中得到了大規模的應用，以太湖為水源的水廠基本都建設了該工藝，有效保障了水廠出水水質。O3-BAC工藝具有O3氧化、活性炭吸附和生物降解多種作用，可有效強化水中2-MIB的去除效能，進而提升應對2-MIB突發污染的能力，尚需針對O3-BAC應對2-MIB突發污染效能進行系統研究。因此，本文將利用小試試驗和水廠實際生產數據來分析O3-BAC工藝對2-MIB的去除效能及影響因素，明確O3-BAC工藝應對2-MIB突發污染的能力和最大應對濃度，探討其強化水廠應急處理過程中需關注的問題。研究結果可為水廠工藝優化運行及應對突發污染提供一定的參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗裝置及試驗材料

BAC柱：采用6根直徑為40 mm、高度為1.5 m的有機玻璃柱，填充200 mm厚的石英砂墊層、800 mm厚的BAC層，下向流方式運行，配備蠕動泵來控制進水流量。

O3氧化接觸柱：采用6根直徑為100 mm、高度為300 mm的有機玻璃柱，試驗過程中除進水口、排水口及加藥口外，無其他外接出口。

O3發生器：型號為1B069-010，O3產量為10 g/h。

試驗用水：試驗所用原水分別取自水廠濾后水和O3接觸池出水，投加適量2-MIB后混合均勻待用。

試驗用BAC：不同使用年限的BAC取自水廠BAC池和中試裝置。

1.2 試驗方法

2-MIB取集：主要取自高藻期西太湖某藻類聚集區，經破碎、富集成2-MIB母液，待用。

水廠實際運行結果檢測：該部分結果來自于2014年8月—9月某水廠實際運行結果，期間針對水廠各工藝單元出水中的2-MIB進行定期取樣檢測。

O3氧化小試試驗：利用O3發生器產生氣體在純水中連續曝氣，形成飽和O3溶液，待用。利用水廠濾后水配制所需2-MIB含量的原水，添加至O3接觸柱內，并根據接觸柱內溶液體積，添加所需的飽和O3溶液體積，混合均勻后靜置，并于特定時間針對特定接觸柱取樣，利用硫代硫酸鹽淬滅剩余O3后，進行2-MIB檢測。

BAC凈化試驗：利用水廠O3接觸池出水提前配制所需2-MIB含量的原水，利用蠕動泵泵入BAC柱，保持設定濾速，并連續運行。為維持原水中的2-MIB含量基本穩定，原水配制間隔控制在12 h以內。

應急處理后BAC凈化試驗：采用使用年限為5年的BAC柱，進水換成未投加2-MIB的O3接觸池出水，連續運行并定期取樣，測定高錳酸鹽指數、氨、2-MIB。

1.3 檢測指標及方法

2-MIB采用固相微萃取柱富集后，進氣相色譜進行檢測。檢測條件為：進樣口溫度為250 ℃，柱流壓力為90.2 kPa，柱中流速為1.53 mL/min。升溫程序：柱初始溫度為50 ℃，保持2 min，以6 ℃/min升溫至150 ℃，再以20 ℃/min升溫至250 ℃，保持2 min。MS條件：電子能量為70 eV，離子源溫度為200 ℃，接口溫度為250 ℃，離子掃描區域為質荷比為35～350。

高錳酸鹽指數的測定參照《生活飲用水標準檢驗方法 有機物綜合指標》(GB/T 5750.7—2006)、氨的測定參照《生活飲用水標準檢驗方法 無機非金屬指標》(GB/T 5750.5—2006)。

2 結果與討論

2.1 O3氧化2-MIB效能及影響因素

O3具有較強的氧化能力，可以直接破壞2-MIB分子結構，消除其所呈現的霉味。O3氧化效果與其投加量、氧化時間直接相關，因此，研究了不同O3投加量條件下2-MIB濃度隨時間的變化規律，結果如圖1所示(初始質量濃度設置為1 000 ng/L)。

圖1 不同O3投加量對水中2-MIB的氧化效能Fig.1 Oxidation Efficiency of O3 on 2-MIB in Water with Different O3 Dosages

由圖1可知，O3氧化對2-MIB具有較好的氧化去除效果，且去除效果與O3投加量和反應時間直接相關。投加量為2.0 mg/L、氧化20 min時，2-MIB的去除率達到70%左右，增加O3投加量可進一步提高去除率。前期研究[8-9]結果表明，O3對2-MIB的氧化主要通過O3分子產生的羥基自由基(·OH)的間接氧化，O3分子的直接氧化作用較弱。反應過程中，·OH主要和2-MIB分子側鏈上的羥基與甲基反應，形成雙橋結構的樟腦類物質，雙橋環結構裂解為單環類物質、進一步轉化為小分子的酮、醛、酸類物質[10]，導致2-MIB分子失去致嗅能力。O3氧化中間產物的可生化性提升，可以在后續BAC處理過程中進一步去除。

圖2的結果表明，O3氧化2-MIB的反應速率與2-MIB初始濃度并沒有直接關系，不同初始濃度的2-MIB和O3的反應速率基本保持一致，均在10 min左右完成去除。

圖2 O3對不同初始濃度2-MIB的氧化效能(O3投加量為2 mg/L)Fig.2 Oxidation Efficiency of O3 on 2-MIB with Different 2-MIB Initial Concentrations (O3 Dosage was 2 mg/L)

2.2 BAC對典型突發污染物的凈化效能、機理

使用5年的BAC在不同流速條件下對進水中2-MIB(100 ng/L)的去除效果如圖3所示。可以看出，使用5年的BAC對2-MIB具有較好的去除效果，當過水流速為10 m/h時，2-MIB的去除率可達到90%以上，出水中2-MIB質量濃度穩定低于10 ng/L。此外，較低的過水流速有利于提升去除效率。結合前期研究結果，2-MIB主要通過以下兩種途徑進行去除。

(1)物理吸附。2-MIB分子的分子量為168.28，分子直徑約為2.3×10-9m，即2.3 nm左右，可較容易進入活性炭大部分微孔孔隙內。此外，2-MIB分子的辛醇水分配系數為3.13，屬于弱極性分子，較易被活性炭吸附。粉末活性炭是最常用的應急處理2-MIB的方法，且《生活飲用水凈水廠用煤質活性炭》(CJ/T 345—2010)中針對粉末活性炭有一個專用指標即為2-MIB吸附值(≥4.5 μg/g)。因此，BAC可通過物理吸附作用有效去除2-MIB。

(2)生物降解。2-MIB為類似五角環結構的環醇類物質，具有一定的可生化性，可以通過生物降解途徑予以去除。部分研究[11]結果表明，微生物可將2-MIB同化為細胞組分或徹底分解為無機物質，目前已發現包括芽孢桿菌、假單胞菌屬、節桿菌屬等在內的多種2-MIB降解細菌，其主要通過降解、共代謝、協同降解等途徑來降解2-MIB。然而，針對微生物降解2-MIB的具體過程目前尚不完全清晰，其降解途徑可能與樟腦類似[12]。

BAC單元可通過吸附和生物降解兩類途徑共同實現對2-MIB的去除，而面對不同使用年限的BAC時，兩者的貢獻比例存在一定的差異。因此，進一步考察了不同使用年限的BAC去除2-MIB的效能(2-MIB初始質量濃度為100 ng/L，過水流速為10 m/h)，結果如圖4所示。

圖4的結果表明，活性炭使用年限對BAC去除2-MIB的效能具有一定程度的影響。使用年限較短的BAC(≤5 年)對2-MIB具有更好的去除效果，出水中的2-MIB質量濃度大部分低于10 ng/L；使用年限長的BAC(>5年)在初始運行階段去除效果較差，連續運行5～10 d后，2-MIB的凈化效果得到了提升，但無法保證低于10 ng/L的要求。原因可能在于BAC在使用初期吸附能力較強，主要通過吸附作用來即時降低水中2-MIB含量。使用超過7年后，其吸附性能顯著下降[13]，生物降解成為主要作用途徑，而使用超過8年的BAC則由于種群組成及裝配機制的變化對水質突變應對能力顯著降低，一般需要7～10 d及以上的調整時間。

2.3 O3-BAC工藝對水廠應對2-MIB污染能力的強化

原水中的2-MIB主要來源于藻類在過度繁殖和死亡過程中代謝產物的釋放[14]，因此，存在一定的時間、空間分布規律。實際水廠實踐中一般按照突發污染應急處理來進行考慮，通常采用具有強氧化能力的預氧化劑(O3、ClO2等)以及強吸附能力的粉末活性炭。考慮到部分地區水源中藻類暴發已成為常態，且具有一定的規律性，水廠應對此類水質問題需要更合理、經濟的方式，結合其含量變化規律及水廠工藝組成予以有效應對。

O3-BAC工藝對水中污染物的去除主要依靠O3氧化、BAC吸附與生物降解等途徑共同實現，界定應對2-MIB的最大濃度界限需要結合這幾個環節分別討論。

2.3.1 O3氧化單元

O3氧化對2-MIB的去除效果與O3劑量以及氧化時間直接相關。結合目前《室外給水設計標準》(GB 50013—2018)中針對水廠中O3氧化單元的設計要求以及特殊水源水質時間段(應急供水)供水的最低要求，可以實現的O3應用參數及凈化效能如下。

O3投加量：設計值為1.0～2.0 mg/L，一般設計時設備選型中會預留10%～20%的能力，應急供水條件下，水量可減低為70%考慮，則O3投加量最大可達到3.0 mg/L左右。

O3接觸時間：設計要求為6～15 min，一般水廠按照12～15 min設計，按照應急供水水量考慮，停留時間可延長至20 min左右。

因此，按照最大投加量和投加濃度考慮，O3氧化單元去除2-MIB的最高效率可達到90%以上。

2.3.2 BAC單元

BAC的吸附能力、生物降解能力及其作用條件是影響水中2-MIB去除的關鍵因素。

(1)活性炭的吸附能力

活性炭吸附能力與其碘值、比表面積呈正相關關系，而碘值、比表面積隨使用年限呈現下降趨勢[13]，從而使用年限會直接影響BAC對2-MIB的去除效能。由圖4可知，使用年限低于5年的BAC可以在短期內(10 d)通過吸附作用實現90%以上的去除率，而使用年限超過5年后，通過吸附去除2-MIB的效率降低至90%以下，至10年時低于50%。

(2)生物降解作用

考慮到生物降解對水中污染物的去除與其接觸時間、生物活性有關，使用5年的活性炭在穩定運行條件下可以實現90%以上的2-MIB去除，降低過水流速可進一步提升凈化效果。需要注意的是，使用年限超過5年的BAC，由于吸附性能顯著降低，生物降解效能需要一定的適應時間，因此，在2-MIB的去除量突增前，存在一個過渡適應期。這個適應期持續的時間與活性炭使用年限存在一定的關系，使用年限的增加會延長其適應期(圖4)，因此，適應期的出水水質需要引起足夠的重視。

綜合O3氧化和BAC單元對水中2-MIB的凈化效能，應急條件下調整運行參數，使O3-BAC工藝本身就可以去除99%以上的2-MIB，即可以應對超標100倍左右的2-MIB污染。復合預臭氧化、粉末活性炭吸附等湖庫型水源通常配備的應急處理措施后，水廠可以有效應對超標100倍以上的2-MIB。圖5為西太湖某水廠在2014年8月應對2-MIB的實際運行結果(收集數據時O3-BAC工藝已投入使用3.5年)，在原水中2-MIB初始質量濃度為800～1 200 ng/L的情況下，水廠出水中的2-MIB質量濃度可穩定低于10 ng/L。各工藝單元的凈化效能也存在一定差別，其中預O3氧化、生物接觸氧化、粉末活性炭吸附單元對2-MIB去除量最高，可將其質量濃度降低至300 ng/L左右；O3-BAC工藝對出水水質起到良好的保障作用，可將出水2-MIB質量濃度穩定控制在10 ng/L以內。這也證實了本文的研究結果。

圖5 水廠實際生產中對原水中2-MIB的去除效能Fig.5 Removal Efficiency of 2-MIB in Raw Water in Actual Operation of WTP

2.4 水廠利用O3-BAC工藝應對2-MIB污染時需考慮的問題

O3-BAC工藝通常作為深度處理工藝應用，在特定情況下作為應急處理使用時，除了考慮其應急處理效能外，尚需考慮以下問題。

2.4.1 應急處理后BAC的再利用效能

圖6 應急處理之后BAC的凈化效能Fig.6 Purification Efficiency of BAC after Emergency Treatment

考察了應急處理后BAC對高錳酸鹽指數、氨的凈化效能以及出水中2-MIB的含量變化情況，結果如圖6所示。可以看出，應急處理后，O3-BAC工藝可以持續實現對高錳酸鹽指數、氨的強化處理效果，而出水中的2-MIB含量先短暫升高而后下降，直至恢復到應急處理之前的水平。原因在于吸附在活性炭孔隙內的2-MIB在濃度梯度的驅動下會有部分重新擴散到水中，構建新的動態平衡，并對處理出水產生一定的負面影響，而應急處理前后高錳酸鹽指數和氨則相差不大。考慮到由于藻類暴發導致水中出現2-MIB的問題存在一定的變化規律，極少出現2-MIB含量會突然降低的情況，且活性炭表面附著生物膜的生物降解對反向擴散的2-MIB具有一定的降解作用，從而出現2-MIB顯著釋放的機率較低。然而，O3-BAC工藝在應對其他突發污染物質，尤其是難生物降解類污染物時，存在污染物含量劇增或劇降的情況，需要充分考慮應急之后可能對水廠出水水質產生的可能負面影響。

2.4.2 對水廠日常運行管理帶來的影響

結合不同使用年限BAC對2-MIB的凈化效能可以看出，當使用年限大于5年時，其吸附效能顯著降低，通過吸附途徑應對2-MIB污染的能力明顯下降，而通過微生物降解途徑高效去除2-MIB需要一段微生物適應水質變化的時間，且微生物適應能力和降解能力隨使用年限也呈現下降的趨勢。因此，水廠針對2-MIB污染應急處理中擬考慮O3-BAC工藝的處理能力時，需要考慮BAC的適當使用年限，并在確定水廠活性炭的更換或再生時間節點時予以考慮。

3 結論

1)O3氧化對2-MIB具有較好的氧化去除效果，且去除效果與O3投加量和反應時間直接相關，而2-MIB初始濃度對O3氧化效率影響較小，O3氧化單元在其實際運行可實現的最佳運行條件下，對進水中2-MIB的去除率最大可達到90%左右。

2)活性炭的吸附能力、生物降解能力及其作用條件是影響水中2-MIB去除的關鍵因素。使用年限低于5年的BAC可以在短期內(10 d)通過吸附作用實現90%以上的2-MIB去除率；而使用年限超過5年后，吸附作用顯著降低，生物降解微生物經過一定的時間(5～10 d)培養、馴化后也可高效去除2-MIB，且微生物適應能力和降解能力隨使用年限也呈現下降的趨勢。

3)O3-BAC工藝可以有效強化水廠工藝解決原水因藻類過度繁殖使2-MIB含量升高的問題。應急條件下O3-BAC工藝對進水中2-MIB的去除率最大可達到99%，但需注意應急處理之后可能出現吸附在活性炭顆粒上的污染物重新擴散入水中的現象。