改性石墨相氮化碳活化過硫酸鹽降解水中有機污染物的研究進展

袁瀚欽，董 雯，吳興良，王振宇，2，黃仕元

（1. 南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421001；2. 華僑大學 土木工程學院 廈門市市政與工業(yè)固廢資源化及污染控制重點實驗室，福建 廈門 361024）

過硫酸鹽（PS）介導的硫酸根自由基（SO4-·）高級氧化技術能夠高效降解和礦化有機污染物，在水污染治理領域顯示出巨大的應用潛力［1］。但正常狀態(tài)下，PS較難與有機污染物直接發(fā)生反應，需要借助技術手段活化PS，使其分子中的O—O鍵斷裂生成SO4-·等活性物種，以對有機污染物進行降解。目前活化PS的方式主要有：熱活化［2］、過渡金屬活化［3］、紫外線活化［4］、超聲活化［5］、碳基材料活化［6-7］等。其中：熱活化耗能較高，需要較昂貴的反應器；過渡金屬活化可能會導致廢水中存在金屬離子；紫外線對水的穿透能力較弱，活化效果不佳；超聲活化受超聲功率、體系pH、溫度等因素影響較大。對比而言，碳基材料作為一種新型的非均相PS活化劑，具有對環(huán)境友好、高效等特點，逐漸受到廣泛關注。

石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種性能良好的碳基催化劑，具有帶隙寬度合適（約為2.7 eV）、化學穩(wěn)定性高、合成簡單、電子結構獨特等特點，在PS活化方面表現(xiàn)出巨大的應用潛力［8］。在可見光照射下，g-C3N4能夠同時作為光催化劑和PS的活化劑，被激發(fā)的光生電子能夠有效激活PS，產(chǎn)生具有強氧化性的活性物種來降解有機污染物；同時PS也能作為電子受體，捕獲g-C3N4表面產(chǎn)生的電子，促進電子-空穴對的分離，有效提高PS活化效能［9］。此外，PS產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）能夠改善g-C3N4的低還原電位，對反應速率具有促進作用［10］。然而，有限的活性位點、較差的電子傳輸能力、較低的可見光利用率等缺點限制了g-C3N4在活化PS降解水中有機污染物方面的應用［11］。針對上述局限性，研究人員開發(fā)了多種改性方法以增強g-C3N4光催化劑活化PS的性能，如元素摻雜、構建異質(zhì)結、貴金屬沉積等。

本文分析了g-C3N4活化PS的作用機制；綜述了元素摻雜、構建異質(zhì)結、貴金屬沉積等改性方法提高g-C3N4活化PS能力及其降解水中有機污染物的應用效果；提出了g-C3N4活化PS降解有機污染物研究未來的發(fā)展方向。

1 g-C3N4活化PS的作用機制

1.1 自由基機制

g-C3N4首先借助光的激發(fā)作用，使其吸收能量高于帶隙能量，引發(fā)電子（e-）從價帶（VB）轉移到導帶（CB）上，隨后電子占據(jù)CB，在VB上形成空穴（h+）；在后續(xù)的活化過程中，CB上的電子會被PS捕獲，使得PS的O—O鍵解離斷裂，生成具有強氧化能力的自由基活性物種［12］，活化機制如圖1所示。光照條件下，g-C3N4可以促進S2O82-轉變?yōu)?SO4-·，見式（1）～（2）［13］。研究發(fā)現(xiàn)，SO4-·在g-C3N4-PS-Vis體系產(chǎn)生的活性物種中占主導地位［14］。SONG等［15］報道，在g-C3N4-PS-Vis體系中，60 min內(nèi)磺胺甲唑降解率達98.4%，其主要活性物種為SO4-·。

圖1 g-C3N4-PS-Vis體系中有機污染物降解的自由基氧化途徑［13］

PS活化不僅產(chǎn)生SO4-·，同時也產(chǎn)生·OH，而·OH產(chǎn)生途徑與PS的種類相關。過一硫酸鹽（PMS）結構具有不對稱性的特點，獲得電子后，直接生成·OH；但對于結構對稱的過二硫酸鹽（PDS），需要依賴于SO4-·與H2O反應生成·OH，見式（3）［16］。除了PS的種類，pH也是影響·OH產(chǎn)生途徑的因素之一，當溶液pH呈堿性時，·OH為主要活性物種，見式（4）；當溶液pH呈酸性時，SO4-·為主要活性物種，這是由于溶液中含有較少的OH-所導致的；當溶液pH呈中性時，兩種自由基活性物種同時存在，在一定條件下協(xié)同作用降解有機污染物［17］。

除了SO4-·和·OH之外，超氧自由基（O2-·）也是g-C3N4-PS體系中常見且重要的活性自由基，一般可針對性去除小分子有機物［18］。O2-·的產(chǎn)生途徑同樣受到溶液pH的影響，當溶液pH呈堿性時，PDS活化過程中會生成O2-·和·OH，見式（5）［19］；當溶液pH呈中性時，O2能被光生電子還原為O2-·，見式（6）。LIU等［20］研究發(fā)現(xiàn)，在g-C3N4-PDS-Vis體系中，O2-·是雙酚A（BPA）降解的主要活性物質(zhì)，其對BPA降解的貢獻率為88%。

1.2 非自由基機制

除自由基之外，g-C3N4-PS-Vis體系還可以生成非自由基單線態(tài)氧（1O2）來降解有機污染物。1O2的產(chǎn)生途徑有兩種：1）g-C3N4在可見光激發(fā)下形成光生電子和H2O2，由于H2O2氧化性較弱，因而不能直接參與降解反應，而是在水中分解成·HO2-和H+，隨后·HO2-與·OH和SO4-·形成1O2，見式（7）～（9）［21-22］；2）當溶液pH呈堿性時，PS經(jīng)過絡合反應生成1O2，見式（10）～（12）［19］。

盡管g-C3N4-PS-Vis體系中存在的多種活性物種對有機污染物的選擇性有差異，但活性物種之間往往具有協(xié)同作用，如SO4-·可以彌補·OH半衰期短、傳質(zhì)效率低等缺點，使得g-C3N4-PS-Vis體系的氧化能力增強，提高體系對難降解有機污染物的去除效率。

2 改性g-C3N4活化PS降解有機污染物的應用

2.1 元素摻雜g-C3N4活化PS

元素摻雜可以調(diào)節(jié)g-C3N4的電子結構，使得g-C3N4內(nèi)部晶格排列改變或產(chǎn)生晶格缺陷，從而導致帶隙的變化，一定程度上增強光吸收能力，抑制電子-空穴對的復合［23］，為PS的活化提供更為豐富的活性位點。

2.1.1 金屬元素摻雜g-C3N4活化PS

g-C3N4中存在電化學空穴，能為金屬元素提供合適的平臺。Fe原子摻雜過程中，g-C3N4內(nèi)部形成的電化學空穴能有效阻止Fe2+在中性或堿性環(huán)境中轉化為Fe3+形成沉淀，同時g-C3N4有機骨架中的高密度氮基大環(huán)單元包含6個孤對電子，可與Fe2+形成穩(wěn)定的化學配位，提高其活化PS的性能［24］。PENG等［25］以鐵咪唑配合物（FeICC）為前驅體，制備了單鐵原子催化劑Fe-g-C3N4。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e原子與腔中的N原子配位，形成g-C3N4表面缺陷，加速電子轉移。FENG等［26］制備的Fe-g-C3N4對PMS的催化活性是g-C3N4的10倍。通過XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-g-C3N4的（001）和（002）面峰值強度降低，表明Fe摻雜導致的平面內(nèi)芳香族堆積變形阻礙了其聚合，證實了Fe2+和g-C3N4之間的配位作用。因此，F(xiàn)e-g-C3N4-PS-Vis體系對苯酚的催化降解率達100%。Co摻雜g-C3N4也能有效活化PS，但摻雜過量會影響g-C3N4的表面缺陷密度，使SO4-·發(fā)生自猝滅作用，最終影響有機污染物的催化降解效果。WANG等［27］通過Co浸漬g-C3N4活化PMS降解羅丹明B（RhB）的研究發(fā)現(xiàn)，適當?shù)腃o摻雜可使Co在g-C3N4表面均勻分散，從而促進SO4-·的生成；但Co含量過多會導致C≡N鍵與SO4-·反應，降低催化效率；1.0%（w）Co-g-C3N4顯示出最優(yōu)越的催化活性，在25 min內(nèi)RhB去除率約為99%，相關降解機理如圖2所示。

圖2 Co摻雜g-C3N4光催化活化PMS降解RhB機理［27］

目前，金屬元素摻雜g-C3N4的復合材料表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和催化性能，但金屬元素的氧化還原循環(huán)會導致金屬離子的浸出，易在水中造成二次污染［28］。金屬離子浸出主要有以下兩個原因［29-30］：1）在PS活化過程中，H+從分解的HSO5-中釋放，降低反應的pH，酸性環(huán)境會破壞復合體結構，導致金屬離子浸出；2）氧化還原中心的價態(tài)會降低，使得相應金屬元素的化學性質(zhì)發(fā)生改變，導致金屬離子浸出。

盡管已有研究表明，金屬元素與g-C3N4的吡啶N能夠發(fā)生強電子耦合效應，使得金屬元素的浸出率顯著降低［31］，但在該反應體系中有毒金屬元素浸出的現(xiàn)象尚未完全解決。因此，未來可以考慮以部分無毒金屬元素（K、Na等）作為摻雜改性的物質(zhì)。

2.1.2 非金屬元素摻雜 g-C3N4活化PS

非金屬元素具有不同的電荷及較高的電離能，使得非金屬元素與g-C3N4內(nèi)部結構發(fā)生反應，進而獲得電子形成共價鍵［32］。同時非金屬元素摻雜過程不參與電荷運輸，不形成重組中心，有助于引入吸附和活化位點，加快電子轉移速率［33］。此外，與金屬元素摻雜相比，非金屬元素摻雜能夠減少污染環(huán)境的潛在危害，降低廢水處理成本，提高PS氧化體系的經(jīng)濟效益。

目前摻雜的非金屬元素主要有N、S、O、P等。S原子的摻雜能夠減少g-C3N4最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）之間的能量差，且g-C3N4窄帶隙中HOMO的水平較低，有利于提高其HOMO和LUMO之間的兼容性，進而提高PS活化的能力［34］。此外，S原子具有與C原子相似的電負性和原子半徑，使得相鄰C原子具有更高的自旋密度，進而促進電子從g-C3N4向PMS的轉移。LIN等［35］通過分析得出，S原子取代g-C3N4邊緣的N原子，改變C的sp2軌道電子結構，誘導鄰近的C原子產(chǎn)生更高的自旋密度和正電荷密度，以此破壞C的惰性，提高催化性能。S摻雜g-C3N4后，對BPA的降解率提高了4倍。

由于O原子比N原子多出一個價電子，所以在O摻雜的g-C3N4中，光電子是離域的，這有利于形成富電子位以促進氧化還原過程，因此O原子常作為摻雜g-C3N4的非金屬原子。MENG等［36］通過熱聚合法制備了O-g-C3N4（OCN），與g-C3N4-PMS體系相比，OCN-PMS體系對卡馬西平（CBZ）的降解速率提高了4.1倍。主要歸因于O原子充當了電子供體，附近的貧電子C原子成為電子受體，電子從PMS的O—O鍵轉移到C原子以激活PMS生成·OH和SO4-·。

2.1.3 元素共摻雜g-C3N4活化PS

元素共摻雜g-C3N4活化PS性能高于單元素摻雜，其優(yōu)勢在于：當不同價態(tài)的金屬元素和非金屬元素同時附著在催化劑表面時，既提高了催化劑的穩(wěn)定性，又存在協(xié)同氧化還原的作用，使催化活化PS性能得以增強，對有機污染物具有更高的降解效率［37］。

在金屬元素和非金屬元素共摻雜時，非金屬元素能夠調(diào)控g-C3N4結構，調(diào)整其整體性能。金屬元素本身作為過渡金屬具備活化PS的性能。因此，兩種元素共摻雜是提高g-C3N4活化PS的有效途徑。此外，由于金屬元素本身具有磁性，有利于催化劑的回收和重復利用。SONG等［38］采用CuOg-C3N4-PDS體系在30 min內(nèi)BPA去除率達99%。CuO-g-C3N4-PDS體系降解BPA性能遠高于Cu和O單獨摻雜的體系，其原因是共摻雜改變了g-C3N4表面的電子傳遞路徑。由于Cu、O的摻雜，F(xiàn)eOg-C3N4的電流密度增大，使得電導率更高，電子傳遞效率加快，提高了催化活性。WANG等［39］采用原位熱解法得到的FeO-g-C3N4具有豐富的多孔結構，可提供更多的氧化活性位點促進污染物的降解。根據(jù)密度泛函理論計算得出，在引入Fe、O原子后，F(xiàn)eO-g-C3N4的結合能、電荷轉移性能均增強。同時通過XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eO-g-C3N4的（002）面峰位向右偏移，從而使得層間堆疊的距離減小，加速電荷傳輸，更加有效地活化PMS，30 min內(nèi)對金橙Ⅰ降解率達92%。

2.2 異質(zhì)結改性g-C3N4活化PS

g-C3N4可以通過與其他半導體復合形成異質(zhì)結來提高其催化性能，其表現(xiàn)形式有：1）半導體材料結合g-C3N4可增強光捕獲能力；2）構建的異質(zhì)結有利于電荷在材料界面上傳輸，縮短電荷的傳輸距離；3）復合材料表面豐富的活性中心可促進PS活化，有利于產(chǎn)生更多的活性物種［40-43］。根據(jù)光生電子的轉移機理，可以將異質(zhì)結分為：Ⅱ型異質(zhì)結和直接Z型異質(zhì)結。

SHAO等［44］提出Ⅱ型異質(zhì)結g-C3N4-Co3O4催化劑通過兩種途徑激活PMS，一方面Co2+提供電子給PMS，形成Co3+和SO4-·；隨后，PMS被電子激發(fā)的同時，Co3+被還原為Co2+。另一方面，在g-C3N4的CB中累積的電子被PMS吸收，產(chǎn)生SO4-·。LIU等［45］利用梭狀CeO2和g-C3N4納米薄片制備了Ⅱ型異質(zhì)結g-C3N4-CeO2，在g-C3N4和CeO2體系中諾氟沙星降解率只有24.3%和13.8%，而在5%（w）g-C3N4-CeO2-PDS體系中，諾氟沙星降解率提高到88.6%。

與傳統(tǒng)II型異質(zhì)結構相比，直接Z型異質(zhì)結構的導帶電勢更負，而價帶電勢更正，因此在污染物降解中表現(xiàn)出更強的氧化還原能力。直接Z型異質(zhì)結g-C3N4-TiO2光催化劑電荷轉移機制如圖3所示［46］。不同界面間的相互作用使TiO2和g-C3N4表面分別帶負電荷和正電荷，形成內(nèi)置電場，使得光生電子的壽命得到延長［47］，進而增強活化PS降解污染物的效能。ZHANG等［48］通過苝四羧酸二酐（PTCDA）和g-C3N4合成Z型異質(zhì)結活化PMS降解BPA。研究發(fā)現(xiàn)，PTCDA-g-C3N4異質(zhì)結中光電流強度增強，電荷轉移阻力減小，因而電子-空穴對的分離過程更快速。PTCDA-g-C3N4-PMS體系對BPA的降解效率分別為PTCDA-PMS體系和g-C3N4-PMS體系的6.6倍和32.4倍。

圖3 直接Z型異質(zhì)結g-C3N4-TiO2光催化劑電荷轉移機制［46］

傳統(tǒng)II型異質(zhì)結對電子-空穴對的分離作用有限［49-50］，而直接Z型異質(zhì)結可以利用不同界面的相互作用形成內(nèi)部電場，更有利于電子-空穴對分離［51-52］。因此，直接Z型異質(zhì)結催化劑在活化PS降解污染物方面具有更大的發(fā)展?jié)摿Α１?列出了異質(zhì)結改性g-C3N4-PS體系催化效能的提高情況。

表1 異質(zhì)結改性g-C3N4-PS體系催化效能的提高情況

2.3 貴金屬沉積改性g-C3N4活化PS

利用單原子貴金屬（Ag、Au、Pt、Pd等）沉積在g-C3N4材料上，進行表面等離子體共振（LSPR）修飾能夠調(diào)整g-C3N4的電子結構，延長電子壽命，顯著改善g-C3N4活化PS降解污染物的效果［59-60］。

在貴金屬中，Ag因其優(yōu)異的穩(wěn)定性、抗菌性而最受關注。不同的合成方法使得Ag-g-C3N4光催化活化PS的性能有所不同［61］。賴樹鋒等［62］通過煅燒-光還原法合成了Ag-g-C3N4光催化劑，摻雜后催化劑表面更加光滑平坦，有利于Ag在g-C3N4表面產(chǎn)生LSPR效應，有效抑制電子-空穴對復合，2%（w）Ag-g-C3N4-PMS體系的RhB降解率為g-C3N4-PMS體系的2倍。WANG等［63］采用共縮合法以SiO2為模板合成Ag-g-C3N4，Ag摻雜后g-C3N4表面具有多孔的特點，有利于Ag分散在其表面。10%（w）Ag-g-C3N4-PMS體系的BPA降解率為g-C3N4-PMS體系的20倍。貴金屬Pd能與g-C3N4中的N形成共價通道，加快電子轉移，促進電子-空穴對的分離［64］。YIN等［65］發(fā)現(xiàn)Pd和g-C3N4中的N原子之間存在化學鍵作用，同時使局部電磁場增強，加快電子轉移，提高PS活化性能，在180 min內(nèi)對苯扎貝特降解率達86%。

適量的貴金屬沉積使g-C3N4表面產(chǎn)生LSPR效應，誘導電荷轉移，抑制電子-空穴對的復合。但貴金屬摻雜過量會導致電子-空穴對分離率降低、活性位點減少等負面影響，而隨著催化劑循環(huán)使用次數(shù)的增加，新產(chǎn)生的中間物質(zhì)也會逐漸占據(jù)活性位點，最終使污染物降解性能下降。

3 結語與展望

目前g-C3N4-PS-Vis體系較廣泛地應用在降解有機污染物領域，多種改性手段可增強g-C3N4光催化活化PS的能力，未來的發(fā)展需考慮以下幾個方面：

a）g-C3N4的可見光捕獲主要集中在藍紫光中，可見光利用效率有限，因此光催化性能仍有待提高。

b）基于g-C3N4的材料長期暴露在化學試劑和各種污染物中，會堵塞催化劑的孔隙，覆蓋其活性部位，從而使其失活。因此，研究催化體系的穩(wěn)定性和可回收性至關重要。

c）g-C3N4-PS-Vis體系降解有機污染物的機理仍不明確，大多數(shù)的研究僅關注有機污染物的降解，忽略了在降解過程中會有金屬離子浸出，同時可能會產(chǎn)生有毒、影響降解效果的副產(chǎn)物。因此，應該進一步研究g-C3N4-PS-Vis體系催化降解過程中間產(chǎn)物的有害影響。

d）關于g-C3N4-PS-Vis體系中自由基與非自由基的作用及機制的理論尚未完善，SO4-·作為主要活性物種，但在降解過程中PS會生成其他活性物種，在特定條件下可能會降低SO4-·的氧化電位。因此，需研究每種活性物質(zhì)降解有機污染物的途徑，進一步探討自由基途徑和非自由基途徑之間的聯(lián)系，以及兩種途徑協(xié)同作用的效果。