精細化工園區VOCs全過程污染防控策略

葉菡韻，呂一錚，盧 皓，田金平，2，陳呂軍，2，3

（1. 清華大學 環境學院，北京 100084；2. 清華大學 生態文明研究中心，北京 100084；3. 浙江清華長三角研究院 生態環境研究所，浙江 嘉興 314006）

我國面臨著以細顆粒物（PM2.5）和臭氧為首要污染物的大氣環境質量改善挑戰。揮發性有機物（VOCs）是PM2.5和臭氧的重要前體物質［1-2］，因此VOCs污染控制對改善當前我國的空氣質量至關重要。

工業源是我國最主要的VOCs排放源，其中，化工行業對VOCs排放量的貢獻尤為顯著［3］。在全球范圍內，2018年化學工業總產值約為66 400億美元，與VOCs相關的環境修復治理成本達2 363億美元［4］。化工行業的VOCs防控是推動其高質量發展的關鍵。我國化工企業的VOCs管控尚存在治理技術低效等許多問題［5］。

化工企業進入園區已成為化學工業發展的大趨勢和重要特征。2018年全國676家石化園區的產值和企業數量均超過石化全行業總量的60%［6］。精細化工園區約占我國化工園區總數的50%［7］。精細化工園區企業密度大，化學品種類繁多，VOCs排放源多、排放組分多、間歇式排放多，使VOCs問題成為園區大氣污染控制的難點之一。為支撐精細化工行業VOCs排放控制與區域空氣質量改善，有必要對精細化工園區VOCs全過程污染防控策略開展研究。

本研究以年產值超千億的國家級杭州灣上虞經濟技術開發區（以下簡稱“上虞園區”）為案例，從多角度深入分析該園區自2015年以來開展VOCs全過程污染防控的管理創新、工程實踐及取得的成效，凝練最佳實踐措施，以期為其他精細化工園區提供參考。

1 研究方法

1.1 案例園區概況

上虞園區位于杭州灣南岸的浙江省上虞區，成立于1998年，2013年升格為國家級經濟技術開發區，規劃面積133 km2，其中化工建成區面積21 km2；園區已有投產企業210余家，2019年園區規模以上工業總產值占浙江省紹興市上虞區的73.1%。上虞園區的特點和典型性如下：1）全球最大的分散染料生產基地，形成了分散染料、活性染料、還原染料、染料中間體等配套的染料產業系統，分散染料產量占全國的70%；2）全國最大的氟喹諾酮抗生素生產基地，產量占全國的50%［8］；3）全國最大的合成維生素生產基地，產量占全國的近40%。染料、化學原料藥工業的生產工藝復雜，主要由VOCs導致的異味一直是園區環境質量改善的首要挑戰，VOCs管控難度大。

1.2 研究方法

圖1所示為本研究的步驟流程。

圖1 本研究的步驟流程示意

排放清單是園區VOCs管控的首要基礎。一方面，園區于2018年4月開展污染源普查，依據《上海市石化行業揮發性有機物排放量計算方法（2017年修訂）》［9］對143家企業進行了VOCs排放源清單編制。排放總量為工藝有組織排放、工藝無組織排放（動靜密封點泄漏）、儲罐排放（靜置和工作）和廢水處理排放之和。其中：工藝有組織排放采用實測法計算，儲罐排放采用美國AP 42方法計算，工藝無組織排放和廢水處理排放采用系數法估計。系數法中所需的基礎數據，例如密封點數量，經企業調研得到。

另一方面，針對典型產品并結合數據可得性，研究產品生產工藝過程的VOCs排放。前期研究中通過分析案例園區精細化工生產模式及VOCs產生原理，建立了基于工藝過程的VOCs產生量核算方法，對7個主要生產過程的VOCs產生量進行核算，同時運用化工流程模擬軟件Aspen估算生產過程VOCs產生量，通過2種方法比對，掌握了園區典型產品工藝過程VOCs產生特征；識別出精細化工生產過程VOCs主要的產生環節［10］。結合排放清單和2019年排放源監測數據，分析了案例園區各細分行業的VOCs排放特征；然后通過政策文件分析，梳理園區開展的VOCs管控策略及其演變；進而研究了從車間層面建立基于數據驅動的VOCs管控模型，以兩個典型車間為例分析了可行性；最后從VOCs綜合指標（臭氣濃度）超標天數變化情況評價了園區VOCs管控的成效，并探討了上虞園區的實踐對其他精細化工園區的啟示。以下分別對上述內容進行深入闡述。

2 上虞園區VOCs污染現狀

2.1 排放總量及各排放環節的貢獻

上虞園區2018年VOCs排放總量約為5 456 t，其中的80%由20%的企業（28家）貢獻。園區各行業的4個主要排放環節對VOCs排放總量的貢獻見圖2。

圖2 園區各行業各環節對VOCs排放總量的貢獻

從園區整體而言，工藝無組織排放量（閥門、法蘭等的泄漏）為2 751 t，占比50.42%，對排放總量的貢獻最大，而工藝無組織排放的排放源多，檢查困難，給園區VOCs管控帶來了很大挑戰。其次為廢水處理環節，貢獻了排放總量的31.48%，其中環保行業和染料化工行業的廢水處理環節占各自行業VOCs排放總量的比例較大。進一步考察發現大部分企業廢水處理排放量占排放總量的比例很低，僅部分企業因工藝排放量極低導致廢水處理排放量占比很高。再次為工藝有組織排放，排放量為961 t，占比17.62%。儲罐排放占比較低，僅為0.48%，基本可以忽略不計。

分析發現各企業工藝有組織排放量和工藝無組織排放量之間線性相關性較強，而這二者之和（即工藝排放量）占總排放量的68.04%，因此加強工藝環節VOCs的排放控制非常重要。而在各常見工藝環節中，尤其需要重視蒸發、清洗吹掃反應釜和泄壓環節。對該園區典型產品各工藝環節VOCs產生量的計算表明，這3個環節對工藝環節VOCs產生量的貢獻率分別為52.73%，17.33%和10.34%［10］。

2.2 排放濃度及其組成

各廠界環境監測點、倉庫罐區監測點、車間無組織排放監測點和有組織排放出口監測點的總揮發性有機物（TVOC）平均體積分數變化范圍分別為（0.16～9.80）×10-6，（0.05～0.60）×10-6，（0.12～27.18）×10-6和（0.12～99.15）×10-6。本案例園區大部分監測點的濃度高于文獻中常見的VOCs濃度水平，例如上海第二金山工業區、臺灣高雄石化區、新疆克拉瑪依石油煉化區的TVOC體積分數可達（94.15～350.00）×10-9［11-13］，而本研究僅有38.1%的監測點平均體積分數低于400×10-9。

因為精細化工采用間歇式生產方式，其VOCs排放也為間歇式，所以與工藝相關的有組織和無組織排放濃度標準差均較大，其中，有組織排放體積分數的最高值接近1 000×10-6，使其平均濃度高于無組織排放濃度。廠界環境監測點的濃度數據則較為集中，因其與周邊若干企業的排放和擴散過程均有關聯，受單個企業某一生產流程的影響相對較小，故波動也較小；大部分監測點的日變化規律為工作時間（6～18 時）濃度較高。

從平均濃度上看，園區整體TVOC主要由含氧VOCs、烯烴和含鹵素VOCs貢獻，平均占比分別為71.88%、12.60%和9.68%。部分監測站芳香烴、含氮VOCs也較高。

不少研究也發現含氧VOCs、含鹵素VOCs對平均濃度有較大貢獻。例如，HAN等［14］對杭州某工業園區的研究表明，含氧VOCs占比40%，含鹵素VOCs占比15%。本園區中，含氧VOCs的比例明顯高于文獻中的常見水平，這是因為在醫藥化工、染料化工等園區主導產業中，各種醇類、酮類、酯類物質，如乙醇、丙酮、乙酸乙酯，是常見溶劑。

3 企業VOCs防控主要措施

2015年以來，園區加強了對企業VOCs防控措施的引導，重點從原料替代、儲運改造、設備升級和末端治理4個角度推動企業強化VOCs防控（見圖3）。

圖3 政策驅動的企業VOCs防控主要措施概覽

3.1 原料替代

原料替代是VOCs污染源頭預防的有效措施。實踐中園區制定了敏感性物料分類表，實施嚴格的原料分類管理。敏感物料包括具有惡臭的物質，其中：“極為惡臭”的物質為I類敏感物料，包括四氯化碳、1，2-二氯乙烷等，禁止在園區中使用；“惡臭”物質被列入Ⅱ類敏感物料，包括甲基叔丁基醚、乙醚、二甲基亞砜等，在新上項目中加強對Ⅱ類物料的準入論證。

3.2 儲運改造

明確要求對固定頂儲罐安裝呼吸閥或氮封，裝卸時使用平衡管。在生產車間中暫存的大量液體物料采用中轉儲罐等。在加裝氣相平衡管的同時要求對儲罐進行氮封和尾氣二級堿吸收處理。為減少化學品輸送過程中的無組織排放，實踐中主要的管控措施是，所有液體原料（包括桶裝液體原料）的輸送使用密閉正壓無泄漏泵或重力流輸送。為實現重力流輸送，需要對車間布局進行重構，對于建設超過10 a的一層水平布局廠房，推倒重建為3～4層的立體布局廠房，企業新建項目的車間也必須采用立體布局。截至目前，規模以上涉危化品化工生產的40余家重點企業均已完成車間立體布局改造。

3.3 設備優化

實踐中，企業工藝設備加快向集成自動化和密閉化兩個方向改造提升。集成自動化一方面可以減少中轉及間歇式工藝流程，尤其是減少了原本必須的出料、清洗、轉運等冗余過程中的有機溶劑揮發，另一方面避免了人為操作的隨意性，提高了工藝穩定性、可靠性和安全性，間接地減少了VOCs排放。特別是對成品包裝、溶劑回收、壓濾和離心等VOCs排放量大的設備，尤為強調使用集成自動化水平高的設備，如采用過濾洗滌二合一壓濾機、過濾洗滌干燥三合一機和立式全自動壓濾機等。

密閉化改造的對象包括工藝設備和生產空間。典型工藝設備包括反應釜、中轉槽、干燥、抽濾、壓濾等，常見的改造例子是將普通離心機升級為密閉性更好的帶氮封平臺離心機。生產空間的密閉化主要針對存在嚴重異味的情況，要求設置全密閉隔間，如對于VOCs排放量較大的固液分離工藝（如抽濾、離心和烘干）及其配套的固廢暫存場所，均采用單獨密閉隔間，將無組織排放轉化為有組織排放后集中處理。

3.4 末端治理升級

園區VOCs廢氣末端治理技術經歷了明顯的演化過程。2015年開始實施“標準化改造”，企業可用的技術包括吸收、吸附和焚燒；2017年升級的“化工行業改造提升”，單獨強調了非水溶性組分不能只用吸收處理；2018年深化“科學治廢氣”，開始大規模推動企業采用蓄熱式焚燒爐（RTO），已有21家企業裝備了RTO，排放監測數據表明RTO對TVOC的平均去除率可達96%以上。

4 園區VOCs監測體系建設

在推動企業進行工藝改造和末端處理升級的同時，園區規劃建設了多層級多精度VOCs監測體系，包括排放源監測和環境監測。排放源監測可以作為排放清單可靠性的參考，并且為靜態的排放清單補充了時間變化特征。排放源監測的創新做法是：2018年3月起開始建設異味評價體系一期，面向5家重點企業；2019年12月建設二期，增加10家重點企業；“十四五”開始建設三期，將實現化工生產企業全覆蓋。異味評價體系對重點企業的VOCs排放源進行監測，監測位置包括車間、倉庫罐區、末端處理設施出口和廠界環境。監測設備使用多點式在線磁質譜分析系統（Sentinel Pro型，賽默飛世爾公司），該監測系統應用扇形掃描技術，利用多流路進樣閥分離不同監測點位的氣體分子，可實現對100多種常見VOCs組分的監測，且靈敏度較高、時效性較好，1個點位完成全掃描最多只需120 s，常用于石化行業的VOCs泄漏檢測。異味評價體系建成后，園區對企業排放源的評價、報警和溯源能力顯著提升。此外，園區布設了32個微型空氣質量站，但監測內容僅為TVOC濃度。

5 數據驅動的VOCs智慧化管理

因精細化工企業個體差異大，對VOCs管控的精準化提出更高要求。本研究提出了一種VOCs智慧化管理方法，在基本排放單元——車間層次上，基于數據驅動建立生產工藝參數與VOCs排放濃度之間的定量耦合模型。在此基礎上，分析各工藝參數對VOCs排放濃度的影響，以獲得更加精準的VOCs排放源定位，為各企業VOCs減排提供參考。

5.1 模型建立方法和應用案例

工藝環節VOCs的排放主要是因為使用了易揮發的溶劑，溶劑揮發進入氣相。VOCs產生環節包括投料、升溫、化學反應產生氣體帶出、清洗吹掃、真空抽氣、泄壓釋放和蒸發逸散。因此，需要作為VOCs排放濃度預測模型輸入的相關工藝參數包括：溶劑流量、蒸汽流量、電耗、氮氣流量、冷媒種類及流量、末端處理設施（若有）的運行參數和溫度、壓力、液位等狀態參數。模型結構如式（1）所示。輸出Yit為第i種VOCs組分在t時刻的濃度，主要輸入為工藝參數X及其滯后項。

式中：M為VOCs組分種數；Xjt為第j個工藝參數在t時刻或（t-1）～t時段的取值；N為工藝參數個數；ht為t時刻小時值，wt為t時刻星期幾（下稱日期（周）），dt為t時刻日期，yt為t時刻在一年中的累計天數（下稱日期（年）），mt為t時刻月份，例如，若t為2021年10月28日星期四9：00，則Timet=（9，4，28，301，10）T。

以一個化學合成藥制備企業的兩個車間為例，對上述模型建構方式進行了探索。車間A產品為阿奇霉素及其前體物紅霉素肟，產能分別為450 t/a和750 t/a。車間B產品為供應羅紅霉素生產的紅霉素肟和克拉霉素，產能分別為420 t/a和350 t/a。兩車間主要的VOCs排放組分均為二氯甲烷和甲醇，以這2種組分的排放濃度和2種VOCs綜合指標（臭氣濃度和紅外信號強度）為輸出變量，以企業分散控制系統中所有不涉及核心機密的工藝參數為主要輸入變量。各變量的基本信息如表1所示。以臭氣濃度、二氯甲烷和甲醇濃度為輸出時，樣本量為2 132（車間A）和2 957（車間B），以紅外信號強度為輸出時，樣本量為1 464（車間A）和1 520（車間B）。模型時間分辨率為1 h。對每個車間每種VOCs組分單獨建模。用支持向量機（Support Vector Machine，SVM）、隨機森林（Random Forest，RF）和XGBoost這3種機器學習（Machine Learning，ML）算法建立模型，并用10折交叉驗證評價模型正確率。

表1 模型各變量的基本信息

5.2 模型可靠性驗證和分析結果

以決定系數R2評價模型的正確率，10折交叉驗證的結果如圖4所示。在3種ML算法中，大部分模型中RF和SVM的表現較好。不同輸出的模型R2范圍為0.40～0.93，可滿足實際應用需要。

圖4 車間A和B以不同VOCs組分為輸出的模型驗證結果

在大部分模型中，XGBoost算法的表現差于RF和SVM，故以RF和SVM模型進行模型解釋。特征重要性（Feature Importance，FI）分析［15］是常見的模型解釋方法。以車間A甲醇排放濃度預測模型為例，FI分析結果如圖5和圖6所示。圖5為兩種算法的FI計算結果的對比，FI已經過歸一化，故未標識其實際數值，圖中虛線為輔助線y=x。圖6為兩種算法FI較高的20個特征及其FI值（以平均絕對誤差（MAE）增加量衡量）。誤差線標識的是FI的5%和95%分位數。特征的類別以顏色標識，“VOCs”類包括各種VOCs濃度及其滯后項，“能耗”類包括電能和蒸汽消耗相關變量，“輔助”類包括各類生產輔助設施相關變量，例如冷媒流量等，“時間”類包括月份、小時和日期等。

圖5 車間A甲醇排放濃度預測模型兩種算法的FI對比

圖6 車間A甲醇排放濃度兩種算法預測模型FI較高的20個特征

在SVM算法和RF算法建立的模型中，各FI不完全相同，但兩種算法均認為t-n（n∈{1，2，…N}）時刻VOCs濃度對t時刻VOCs濃度有重要影響，且后道工段用電量對甲醇排放濃度有較大影響，建議企業對后道工段中使用甲醇的設備加強排查。

6 案例園區VOCs污染管控成效及政策啟示

根據監測數據反映出的VOCs污染狀況改變，可以考察上述策略的成效，作為策略迭代優化的依據之一。考慮到VOCs組分眾多，使用VOCs綜合指標能更清晰明了地反映出園區VOCs污染總體情況的變化。臭氣濃度是VOCs各組分濃度根據嗅閾值或排放標準加權加和的結果，可以將人體感受納入考慮，適合用于評價園區VOCs污染管控成效。2019年以來園區臭氣濃度的超標天數如圖7所示。園區VOCs監測從無到有，且自2019年以來各季度臭氣濃度超標天數有明顯下降趨勢。每季度超標天數從50 d降至6 d。因為各項政策的落實時間重疊，實踐中難以將每一種措施的VOCs減排績效分別量化，但總體而言，圖7說明了園區的VOCs全過程防控政策有一定成效，可為其他精細化工園區提供參考。

圖7 園區VOCs綜合指標（臭氣濃度）的超標天數變化

7 結語

a）VOCs全過程污染防控策略的實施主體包括園區管理層和各企業。園區管理層應建設對企業VOCs排放進行評價、報警和溯源的能力。各企業的VOCs污染控制策略應包含原料替代、儲運改造、設備優化和末端治理升級4個部分。原料替代要求惡臭物質禁止或限制入園；儲運改造要求整個裝卸系統密閉化，采用密閉正壓輸送；設備優化要求提高工藝設備的集成自動化和密閉化水平；末端治理升級策略的迭代說明了RTO技術適合被用作全廠末端處理技術。

b）在上述策略中，園區投資建設的基于質譜的監測體系（異味評價體系）投資過大，且核心設備為進口，普適性相對較差。各企業的VOCs污染控制策略具有一定成效，普適性較高，但同樣給企業造成了巨大經濟負擔。據測算，每年上虞園區用于大氣污染控制和處理的費用為1.65億元，其中與VOCs污染控制相關的費用占一半以上。

c）精細化工園區深化VOCs防控還面臨著VOCs排放源定位不精準的問題，不利于企業采取有針對性的VOCs削減策略。為提高VOCs防控的精細化水平，有必要進一步研究企業主要排放源（車間）內部生產活動和VOCs排放之間的定量關系。用機器學習方法建立生產工藝參數與VOCs排放濃度之間的模型，并在此基礎上分析各工藝參數對VOCs排放濃度的影響，可縮小VOCs排放源排查范圍。這一模型有利于更好地發揮VOCs實時監測數據支撐管理決策和園區精細化運維管理等使用價值，模型方法還可擴展到其他污染物，為科學精準污染防控提供參考。