基于冷凍結晶法的乙烯廢堿液“零排放”工藝與設計

宋健健

（中國石化工程建設有限公司，北京 100101）

乙烯廢堿液主要來自乙烯裂解氣的堿洗過程，一般含有酸性裂解氣與氫氧化鈉反應生成的碳酸鈉和硫化鈉以及反應剩余的氫氧化鈉，此外還有裂解氣中的烴類和烴類聚合物在堿液中冷凝形成的“黃油”［1］。由于成分復雜、含高濃度COD和硫化物且可生物降解性差，乙烯廢堿液通常先采用濕式空氣氧化工藝（WAO）進行處理，然后再進入污水處理場。由于WAO出水鹽含量高達16%～18%（w），污水處理場無法對其進行回用處理，只能與其他大量污水混合處理后達標外排。隨著環保標準的不斷嚴苛，部分地區對外排污水的鹽含量已經提出了限制指標。如本文中所述某石化項目所在園區的下游污水處理場接收WAO傳統模式處理后的乙烯廢堿液后，外排污水中鹽含量將達到17 000 mg/L，遠高于該園區對外排污水中鹽含量低于6 000 mg/L的濃度限制指標。由于污水處理場低濃度污水100%回用，高濃度污水經過雙膜處理后實現70%回用率，綜合考慮成本、投資等因素，污水處理場已無其他消減鹽含量的措施。因此，該項目乙烯廢堿液經濕式空氣氧化后必須進行“零排放”處理。

本工作針對某石化項目乙烯廢堿液WAO出水，通過進行水質分析、溶解度曲線以及超溶解度曲線的實驗室測定以及技術方案的比選、工藝流程模擬分析，確定了乙烯廢堿液WAO出水冷凍結晶的技術路線，實現了乙烯廢堿液WAO出水的“零排放”。

1 乙烯廢堿液WAO出水的水質

乙烯廢堿液經過WAO工藝處理后為高COD高鹽廢水。對某石化廠乙烯廢堿液WAO出水中和后進行多周期多點位取樣分析，發現在pH為6.2～7.2時，廢堿液WAO出水中TDS平均為119 100 mg/L，其中，硫酸根質量濃度約為78 100 mg/L，約占總鹽量的66.6%，折合硫酸鈉約占總鹽量的97.02%。根據CO2在水中的電離平衡，無機碳以碳酸氫根為主，約占總鹽量的1.70%。除此以外，裂解氣在堿洗過程注入的氫氧化鈉溶液中還帶來其他離子，如氯離子。依據鹽平衡可推算出氯離子質量濃度（以氯化鈉計）約為900～950 mg/L。

此外，乙烯廢堿液WAO出水的平均COD為1 400 mg/L，平均總油質量濃度為4.50 mg/L，以溶解油為主。

根據上述水質分析可知，乙烯廢堿液WAO出水中主要離子為硫酸根、其次是碳酸根以及少量的氯離子，并含有有機污染物。工藝設計中對COD、硫酸根質量濃度、碳酸根質量濃度以及TDS范圍選取一定的設計裕量，以保證“零排放”設計中具有一定的操作彈性。綜上，確定本項目乙烯廢堿液WAO出水的水質設計指標見表1。

表1 乙烯廢堿液WAO出水的水質設計指標 ρ，mg/L

2 “零排放”處理工藝的確定

2.1 高鹽廢水“零排放”常用工藝

現有高鹽廢水進行“零排放”的常用工藝主要包括膜分離工藝、蒸發結晶工藝、冷凍結晶工藝等，表2總結了這3種主要工藝的特點。由表2可見，不同的工藝各有優缺點，但結合本項目水質特征，冷凍結晶工藝具有較強的適用性。

表2 高鹽廢水“零排放”主要工藝的特點

2.2 基本工藝路線的確定

乙烯廢堿液“零排放”的工藝路線主要取決于乙烯廢堿液WAO出水的水質情況。根據對乙烯廢堿液WAO出水的水質分析可知：在離子組成上，該廢水主要以硫酸根、碳酸根為主，氯離子含量較低；在有機污染方面，該廢水中的有機物主要來源于WAO處理后殘留的有機降解物，COD較高。

碳酸鈉、硫酸鈉和氯化鈉的溶解度對比見圖1。由圖1可見，碳酸鈉與硫酸鈉的溶解度趨勢具有一致性，結晶溫度區間基本重疊。有文獻表明，利用結晶或沉淀的方法很難將水中的碳酸鈉和硫酸鈉分離［2］，因此，本項目首先考慮去除乙烯廢堿液WAO出水中的碳酸根，即在酸性條件下采用吹脫法去除碳酸鈉，保證廢水中的陰離子主要為硫酸根以及少量的氯離子，陽離子主要為鈉離子。

圖1 碳酸鈉、硫酸鈉和氯化鈉的溶解度對比

由圖1還可見，硫酸鈉和氯化鈉在低溫區間的溶解度存在較大的差異。硫酸鈉在低溫段的溶解度隨溫度降低而快速下降，并在水溶液中結晶形成十水硫酸鈉析出，而氯化鈉的溶解度幾乎不變。因此，將含有硫酸鈉和氯化鈉的乙烯廢堿液WAO出水濃縮至接近硫酸鈉飽和狀態，然后在一定的過冷度下，可以結晶析出大量的十水硫酸鈉晶體。這種對接近飽和的溶液進行降溫操作，使某種鹽組分達到過飽和從而析出的過程，就是冷凍結晶工藝，它是本項工藝路線的最核心單元。通過冷凍結晶過程，有效分離了硫酸鈉和氯化鈉。

從COD的分配角度分析，工藝路線應強化COD在結晶母液中的分配。對乙烯廢堿液WAO出水冷凍結晶過程中COD的分配比例進行考察實驗，實驗結果見表3。由表3可見，經冷凍結晶后，COD有兩個分配去向：1）大部分COD（95.5%）保留在抽濾后濾液即冷凍結晶母液中；2）少量COD（4.5%）進入濾餅中，經兩級干燥后最終進入硫酸鈉結晶鹽。

表3 冷凍結晶過程中COD的分配比例

綜合來看，基本技術路線可以確定為：采用酸化吹脫法去除碳酸鈉，采用冷凍結晶工藝進一步分離硫酸鈉和氯化鈉。同時，由于有機物在冷凍結晶過程中大比例分配至母液可保證硫酸鈉產品中TOC較低。

2.3 冷凍結晶技術方案比選

針對乙烯廢堿液水質波動大、有機污染物濃度高、無機鹽離子組分受裂解氣組成波動而變化幅度大的特點，基于“零排放”對于分鹽、脫色、脫碳等的技術要求，選擇的工藝路線應保證產品的白度、純度盡量高，TOC在產品中應盡量低。因此，本項目提出了以冷凍結晶為核心工藝的乙烯廢堿液 “零排放”工藝路線，主要有兩種技術方案：一種是部分冷凍結晶工藝，即乙烯廢堿液WAO出水酸化吹脫法去除碳酸鈉后直接蒸發結晶，產生的蒸發結晶母液再進行冷凍結晶；另一種是全部冷凍結晶工藝，即乙烯廢堿液WAO出水酸化吹脫法去除碳酸鈉后經過蒸發濃縮后全部進行冷凍結晶。這兩種技術方案的比選參見表4。

表4 冷凍結晶技術方案的比選

根據乙烯廢堿液WAO出水的水質特點、工藝路線分析以及COD的分配實驗，本項目進一步采用Aspen工藝模擬軟件對工藝技術路線進行了全過程工藝流程模擬研究，確定了采用全部冷凍結晶工藝，即“蒸發濃縮—冷凍結晶—后蒸發結晶”工藝。冷凍結晶析出的十水硫酸鈉進一步重結晶回收硫酸鈉，COD主要分配至冷凍結晶的母液中，保證了冷凍結晶析出的十水硫酸鈉中有機物濃度低，進而在重結晶中析出的硫酸鈉純度更高、TOC更低。此外，相比部分冷凍結晶而言，全部冷凍結晶工藝路線中蒸發濃縮母液的濃度范圍可以調節，保證了裝置具有較大的操作彈性，從而有利于實現乙烯廢堿液的“零排放”穩定操作和資源化利用。

2.4 整體流程的確定

根據前述介紹，可將整體脫鹽工藝流程歸納為：通過酸化去除碳酸鈉，保證溶液中以硫酸鈉為優勢離子；經過預處理后，再進一步蒸發濃縮，使高鹽料液在一定溫度下接近飽和但不析出晶體；然后進入冷凍結晶系統，通過供給冷量產生過冷度從而析出十水硫酸鈉；為了獲得產品硫酸鈉，通過脫除十水硫酸鈉中的結晶水，重結晶析出硫酸鈉；冷凍結晶排出的冷凍母液再升溫，通過蒸發結晶制得混鹽，混鹽主要成分是十水硫酸鈉和氯化鈉，其中十水硫酸鈉為主要部分。這些混鹽經溶解后再返回冷凍結晶工序繼續分離析出硫酸鈉，混鹽結晶器連續排出少量混鹽母液，進入混鹽干燥系統進行固化處理，最終實現廢水“零排放”的目的。脫鹽的整體工藝流程見圖2。

圖2 工藝流程

3 冷凍結晶主要工藝參數的確定

結晶過程中，成核是影響晶體純度、聚集情況和外觀形狀的主要因素之一［4］。十水硫酸鈉結晶過程中晶體成核速率和晶體生長速率的計算公式分別見式（1）和式（2）［5］。

式中：B為晶體成核速率，s-1；G為晶體生長速率，m/s；L為晶體粒度，mm；R為氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為結晶溫度，K；ΔC為體系過飽和度，kg/m3；ρ為晶漿懸浮粒子的密度，kg/m3。

由式（1）和式（2）可知，過飽和度同時影響晶體成核速率和晶體生長速率，但對晶體成核速率的影響權重更高。因此，適度增加過飽和度可以加快晶體成核速率，但過高的過飽和度不利于十水硫酸鈉晶體的長大［5］。同時，隨著晶體成核速率不斷提高，晶漿懸浮粒子密度的增加導致晶體成核速率的顯著加快，而晶體生長速率不變，這同樣不利于晶體的長大。因此，確定適當的過冷度使溶液成核處于介穩區，并保證合理的晶體成核速率與晶體生長速是選取冷凍結晶工藝中冷媒系統設計參數時所要考慮的重要因素之一。

為了獲得乙烯廢堿液WAO出水冷凍結晶的工藝參數，本項目將乙烯廢堿液WAO出水經酸化吹脫去除碳酸鈉后蒸發濃縮至接近飽和，測定其在10～30 ℃范圍內的溶解度曲線；進一步逐漸降溫測得同一濃度下對應的硫酸鈉晶體析出溫度，從而擬合出該溫度范圍的硫酸鈉超溶解度曲線，結果見圖3。由圖3可確定溫度區間內乙烯廢堿液WAO出水硫酸鈉飽和溶液的介穩區寬度。

圖3 乙烯廢堿液WAO出水的硫酸鈉溶解度曲線及超溶解度曲線

根據冷凍結晶母液的設計濃度范圍，為降低系統堵塞風險，項目采用兩級冷凍結晶。根據圖3確定二級冷凍結晶器設計溫度為0～5 ℃，一級冷凍結晶器設計溫度為15～20 ℃。同時，根據圖3發現乙烯廢堿液WAO出水的介穩區寬度狹窄，平均約為2 ℃。為避免結晶過程爆發性成核導致冷凍母液中產生大量浮晶，保證冷凍結晶系統的穩定運行，過冷度應控制在2 ℃以內。因此，冷凍結晶系統采用強制循環形式，保證冷凍母液循環后過冷度約為1～2 ℃。

4 效果預測

乙烯廢堿液WAO出水經本工藝處理后，無高鹽廢水排放，蒸發結晶過程中的二次蒸汽凝結水可以直接進入至污水處理場的低濃度處理系列，回用于循環水池補充水。

經過物料平衡和流程模擬研究與測算，本工藝路線預計可以實現硫酸鈉回收率93.3%，雜鹽產率約6%，產品白度高于82%，硫酸鈉結晶鹽中TOC含量不高于30 mg/kg。

5 結論

a）通過對主要工藝路線的比選，確定了乙烯廢堿液WAO出水的冷凍結晶處理工藝技術路線，實現了乙烯廢堿液的“零排放”。

b）由于溫度對硫酸鈉飽和溶解度的影響較大，采用冷凍低溫結晶工藝可以實現較高的硫酸鈉回收率（93.3%）。

c）由于采用冷凍結晶工藝析出十水硫酸鈉后進一步重結晶，硫酸鈉是從較低有機物濃度的冷凍結晶產品中析出，硫酸鈉產品的純度高（白度高于82%），有機物雜質含量低（TOC含量不高于30 mg/kg）。

d）根據乙烯廢堿液WAO出水的超溶解度曲線，確定了晶核形成與生長的介穩區間，進而確定了冷凍結晶母液循環后的過冷度約為1～2 ℃。