鈷基金屬有機骨架材料/鈦基復合材料的合成及其可見光催化降解機理

侯晨濤，牛苗苗，原曉平，李怡潔，王麗萍，張明遠

（西安科技大學 地質與環境學院，陜西 西安 710054）

鹽酸四環素（TCH）具有廣譜、高效抗菌的優點，廣泛應用于醫療和畜牧業等領域［1］。由于TCH水溶性高、難生物降解，對生態環境和人類健康構成潛在威脅［2-3］。傳統的污水處理工藝無法有效去除地表水和污水中的抗生素［4］。光催化技術是一種有效去除水體中四環素類抗生素的綠色方法［5］。光催化劑種類繁多，鈦基材料因其高光活性、無毒、低成本和高穩定性等優點在光催化領域受到廣泛關注［6］。HOU等［7］合成了三維花簇狀TiOF2/TiO2材料，暗反應0.5 h后 TCH去除率為59%，光照0.5 h后TCH去除率達85%，遠高于單一TiO2、TiOF2和P25。YIN等［8］合成了經Ag修飾的Bi2MoO6/TiO2異質結光催化劑，對TCH的去除率達90.8%。然而，TiO2的禁帶寬度很大［9］，僅能被紫外光激發且太陽光利用率低［10］；另一方面，TiO2光生電子（e-）和空穴（h+）的分離效率低，難以滿足工業應用的需要［11］。為此，研究人員采用金屬摻雜［12］、非金屬摻雜［13］和構建非均勻半導體復合材料［14］等方法進行催化劑改性。由金屬節點和有機配體自組裝的金屬有機骨架材料（MOF）因其較大的比表面積、高孔隙率和寬光譜響應而被廣泛研究［15］。LI等［16］將TiO2錨定在MOF上制備光催化劑，吸附1.5 h、光降解2.5 h后，對亞甲基藍去除率達100%。LI等［17］制備了ZIF-8@TiO2納米復合材料，光照40 min后，對四環素的降解率接近90%。

本研究采用原位合成法將基于3，5-吡啶二羧酸（PYDC）配體的一維鈷基金屬有機骨架材料（CP）負載到預合成的TiO2-TiOF2復合材料（TOF）上，得到CP/TOF催化劑，考察了其對TCH的光催化降解性能并對其物理化學特性進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

鈦酸丁酯、甲醇、無水乙醇、氫氟酸、氫氧化鈉、硝酸鈷、TCH、PYDC、對苯醌、甲醇、叔丁醇：均為分析純。去離子水。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TOF納米材料的制備

采用水熱法制備TOF納米材料。將50 mL鈦酸丁酯和6 mL氫氟酸加入100 mL的聚四氟乙烯內膽高壓釜中，在電熱恒溫鼓風干燥箱中加熱至180 ℃并保持24 h，冷卻至室溫，離心回收沉淀，用乙醇和去離子水交替洗滌3次，在60 ℃條件下烘干，研磨后的粉末狀固體即為TOF。

1.2.2 CP和 CP/TOF催化劑的制備

采用原位合成法制備CP和CP/TOF催化劑。將5 mmol PYDC和12.5 mmol 氫氧化鈉溶解在200 mL去離子水中，記為溶液A。取10 mmol硝酸鈷溶解于200 mL去離子水中，記為溶液B。取40 mL溶液A，分別加入5.3，3.2，1.6，0.8 g TOF，磁力攪拌5 min，再加入40 mL溶液B，磁力攪拌3 h，離心回收沉淀，用乙醇和去離子水交替洗滌3次，在60 ℃條件下烘干，研磨后得到CP質量分數分別為3%，5%，10%，20%的CP/TOF復合材料，分別記為3%CP/TOF、5%CP/TOF、10%CP/TOF 和20%CP/TOF。CP通過混合等量的A、B溶液制備。

1.3 催化劑的表征

采用XD-2型X射線粉末衍射儀（北京普析通用儀器有限公司）表征催化劑的晶體特征；采用JSM7500F型掃描電子顯微鏡（日本島津公司）觀測催化劑的形貌、晶體尺寸和元素組成；采用TU-1901型紫外-可見漫反射吸收光譜儀（日本島津公司）對催化劑的光吸收性能進行表征；采用F-7000型熒光光譜儀（日本高新技術公司）表征催化劑的光學性能。

1.4 催化劑的性能評價

將30 mg催化劑分散在100 mL質量濃度為10 mg/L的TCH水溶液中，磁力攪拌下暗反應60 min以達到吸附-解吸平衡。采用500 W氙燈作光源，循環水冷卻系統控制溫度，反應過程中每隔30 min用注射器吸取6 mL溶液，離心分離。在波長為357 nm處測定上清液的吸光度，計算TCH去除率。

1.5 自由基捕獲實驗

為確定催化反應過程中的活性物種，進行了自由基捕獲實驗。在反應過程中加入3.5 mL捕獲劑，其他步驟與光催化反應相同。以叔丁醇、對苯醌和甲醇為捕獲劑，分別捕獲反應過程中產生的羥基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2-）和空穴。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

CP、TOF和不同配比的CP/TOF的XRD譜圖見圖1。

圖1 CP、TOF和不同配比的CP/TOF的XRD譜圖

由圖1可見：CP的各衍射峰與（Co（PYDC）H2O4）·H2O的衍射峰基本一致［18］，表明成功合成了CP；TOF在2θ為25.4°，38.1°，48.1°處有3個明顯的特征峰，分別對應于TiO2（JCPDS No.21—1272）的（101）、（004）和（200）衍射晶面，為金紅石型TiO2［19］，未出現其他TiO2晶型的特征峰；在2θ為23.5°處有一明顯的特征峰，與TiOF2（JCPDS No.08—0060）特征峰相吻合［20］，表明該樣品是TiO2與TiOF2的混合樣。隨著CP含量的增加，復合樣品中（Co（PYDC）H2O4）·H2O特征峰的強度逐漸增強，表明CP在TOF上成功生長。

2.2 SEM表征

CP、TOF和5%CP/TOF的SEM照片見圖2。由圖2可見：CP呈規則的長條狀，平均長度為2～3 μm；TOF為納米片狀，直徑約為100 nm；5%CP/TOF為無規則形貌。

圖2 CP （a）、TOF（b）和5%CP/TOF （c）的SEM照片

2.3 EDS譜圖及其元素映射圖像

5%CP/TOF的EDS譜圖和元素映射圖像見圖3。由圖3可知，5%CP/TOF中含有Co、Ti、C、N和O元素，且各元素分布均勻，進一步表明CP與TOF復合成功。

圖3 5%CP/TOF的EDS譜圖（a）和元素映射圖像（b）

2.4 UV-Vis DRS表征

CP、TOF及不同配比的CP/TOF的UV-Vis DRS譜圖見圖4。由圖4可見：所有樣品在紫外區域內均有較好的光吸收特性，在可見光區域內吸收量的大小依次為TOF<3%CP/TOF<5%CP/TOF<10%CP/TOF<20%CP/TOF

圖4 CP、TOF和不同配比的CP/TOF的UV-Vis DRS譜圖

通過Tauc曲線得到CP和TOF的帶隙能，結果見圖5。由圖5可見：TOF和CP的帶隙能分別為3.07 eV和2.84 eV；5%CP/TOF的帶隙能最低，為2.63 eV。通過計算，確定CP和TOF的導帶（CB）/價帶（VB）的位置分別為1.03 eV/3.87 eV和0.27 eV/3.34 eV。

圖5 CP、TOF和不同配比的CP/TOF的Tauc曲線

2.5 PL表征

CP、TOF和不同配比的CP/TOF的PL譜圖見圖6。由圖6可以觀察到3個峰：中心在390 nm的寬峰歸因于TiO2的帶間躍遷［21］；454 nm和469 nm處的2個峰歸因于Ov氧空位和2個俘獲電子［22］。值得注意的是，CP/TOF的發光強度明顯低于TOF，這是因為形成了合適的CP/TOF異質結，顯著降低了光生電子和空穴的復合率。此外，與其他樣品相比，5%CP/TOF的發光強度最低，表明光生電子和空穴的復合率最低，這有利于提高光催化活性。

圖6 CP、TOF和不同配比的CP/TOF的PL譜圖

2.6 光催化性能評價

CP、TOF和不同配比的CP/TOF對TCH的去除效果見圖7。由圖7可見：暗反應階段，不同配比的CP/TOF均具有較好的吸附性能，吸附性能大小順序為5%CP/TOF>10%CP/TOF>3%CP/TOF>20%CP/TOF；光反應階段，隨著反應時間的延長，TCH降解率逐漸升高，反應120 min后，CP和TOF對TCH的降解率分別為22%和76%；CP/TOF表現出更強的催化性能，其催化活性大小順序為5%CP/TOF>20%CP/TOF>3%CP/TOF>10%CP/TOF，反應120 min后，對TCH的降解率分別為88%、84%、83%和82%。由此可見，5%CP/TOF對TCH的降解效果最好。

圖7 CP、TOF和不同配比的CP/TOF對TCH的去除效果

捕獲劑對TCH降解率的影響見圖8。由圖8可見：添加對苯醌后，TCH降解率顯著下降，從86%降低至63%，說明·O2-是TCH降解過程中的主要活性物種；而加入甲醇和叔丁醇后，TCH降解率分別為79%和78%，說明·OH-和h+并不是TCH降解過程中的主要活性物種。

圖8 捕獲劑對TCH降解率的影響

2.7 光催化機理分析

在可見光照射下，CP和TOF上的光生電子均受到激發并產生躍遷。CP在TOF上的原位生長可能形成Ⅱ型異質結或Z型異質結。

如CP/TOF為Ⅱ型異質結，由于氧化還原電位的差異，TOF導帶的電子會遷移到CP導帶，同時CP價帶的空穴會遷移到TOF價帶，這種遷移方式會提高光生電子和空穴的分離效率，但卻產生了一種矛盾現象，由于CP的導帶電位比標準的O2/·O2-電位（-0.33 eV）更高，因此CP導帶積累的電子不足以將O2還原成·O2-。類似地，由于TOF價帶的氧化電位比CP價帶的氧化電位更接近標準的H2O/·OH電位（2.74 eV），因此TOF價帶積累的空穴的氧化能力不足以將H2O氧化成·OH。上述結論與自由基捕獲實驗結果不符，因此CP/TOF不屬于Ⅱ型異質結。

如CP/TOF為Z型異質結，則CP導帶中的電子與TOF價帶中的空穴直接重新結合，由于TOF的導帶電勢更接近于O2/·O2-的標準氧化還原電位，也比CP的導帶電勢小，則TOF導帶上的電子可以直接將O2轉變為·O2-后與TCH發生反應。同時，由于CP的價帶電勢比H2O/·OH的標準氧化還原電位更高，則CP價帶上的空穴會直接將H2O氧化成·OH。最后，體系中產生的·O2-和·OH同時作用于TCH，將其分解成CO2、H2O及其他小分子。異質結CP/TOF體系中光生電子與空穴的轉移路徑及·O2-和·OH對TCH的降解路徑，與自由基捕獲實驗結果完全相符，說明所制備的CP/TOF屬于Z型異質結。

Z型異質結CP/TOF體系中光生電子與空穴的轉移路徑、·O2-和·OH的產生過程及TCH的降解路徑見圖9。

圖9 CP/TOF光催化降解TCH的機理

3 結論

a） 采用原位合成法制備了不同配比的復合催化劑CP/TOF。復合催化劑催化活性的大小順序為5%CP/TOF>20%CP/TOF>3%CP/TOF>10%CP/TOF，在催化劑投加量為0.3 g/L、TCH質量濃度為10 mg/L的條件下反應120 min，TCH降解率分別為88%、84%、83%和82%。

b）自由基捕獲實驗表明，·O2-是TCH降解過程中的主要活性物種，·OH-和h+不是TCH降解過程中的主要活性物種。

c） CP/TOF光催化降解TCH的途徑符合Z型異質結催化降解機理。