Al摻加赤鐵礦去除水中U（Ⅵ）的機理研究

朱成朋，謝水波，譚文發(fā)，黎 媛

（1. 南華大學 資源環(huán)境與安全工程學院，湖南 衡陽 421001；2. 南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421001）

低濃度含鈾廢水的有效處理是目前亟待解決的問題，常用的處理方法有化學沉淀法、吸附法、生物處理法、膜法和離子交換法等，其中，吸附法因其吸附速率快、操作簡單、去除率高而備受關注［1］。鐵氧化物在自然界廣泛存在，其中赤鐵礦具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、表面氧空位多等優(yōu)點，可作為理想的吸附材料［2-3］。研究表明，單一赤鐵礦（Hem）表面的活性位點不足、耐酸性和化學穩(wěn)定性不強，導致其吸附效果和可重復利用性不佳，常溫下Hem對U（Ⅵ）的平衡吸附量僅為5.59 mg/g［4-5］。SU等［6］研究了Hem摻加Mn后結構和形貌的變化情況，結果表明，摻加Mn后Hem的粒徑變小，對污染物的吸附性能提高。CAO和LIANG等［7-8］研究了Hem摻加Al后結構和形貌的變化，結果表明，由于鋁氧化物表面含有豐富的含氧基團，因此Hem摻加Al后，其表面的羥基位點增加，吸附性增強。

本文采用共沉淀法制備了吸附劑Al摻加Hem （Al-Hem），并通過XRD、TEM等手段進行了表征，考察了初始pH、Al-Hem加入量、吸附時間和初始U（Ⅵ）質量濃度等因素對Al-Hem吸附去除低濃度含鈾溶液中U（Ⅵ）效果的影響，在此基礎上分析了Al-Hem對U（Ⅵ）的吸附機理。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O、無水乙醇、氨水、NaOH、鹽酸、硝酸、H2O2、U3O8：均為分析純。實驗用水為去離子水。

U（Ⅵ）溶液：稱取1.179 2 g U3O8于250 mL燒杯中，依次加入10 mL鹽酸、3 mL H2O2（30%）和兩滴濃硝酸，放置5 min，待反應完成后，置于電爐加熱至固體完全溶解，冷卻后轉移至1 000 mL容量瓶中，用pH小于3的硝酸溶液定容，得到質量濃度為1.0 g/L的U（Ⅵ）儲備液。稀釋得到質量濃度分別為5，10，20，30，40，50 mg/L的U（Ⅵ）溶液。

THZ-82型恒溫振蕩箱：上海力辰儀器科技有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：上海力辰邦西儀器科技有限公司；Talos F200S型透射電子顯微鏡：美國FEI公司；ASAP 2460型比表面與孔隙度分析儀：美國麥克儀器公司；PE Spectrum 100型傅里葉紅外光譜儀：珀金埃爾默股份有限公司；布魯克D8型X射線衍射儀：德國布魯克光譜儀器公司；T6新悅型可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司。

1.2 Al-Hem的制備

取100，90，85，80 mL 濃度為0.01 mol/L的FeCl3·6H2O溶液分置于4個250 mL錐形瓶中，依次加入0，10，15，20 mL濃度為0.01 mol/L的AlCl3·6H2O溶液，用2 mol/L的氨水調pH至8～9；在溫度80 ℃、轉速800 r/min的條件下，老化24 h；用濃度為2 mol/L的NaOH溶液將產(chǎn)物表層未與Hem結合的鋁顆粒去除，再用去離子水和乙醇洗凈；在400 ℃條件下熱解2 h，得到鋁的摩爾分數(shù)分別為0、10%、15%和20%的最終產(chǎn)物，分別記作Hem、Al10-Hem、Al15-Hem和Al20-Hem。

1.3 實驗方法

1.3.1 Al-Hem 對U（Ⅵ）的吸附實驗

取100 mL一定質量濃度的U（Ⅵ）溶液于錐形瓶中，加入一定量的Al15-Hem，調節(jié)pH；將錐形瓶放置在恒溫振蕩器中，在溫度為（25±1）℃、轉速為120 r/min的條件下反應一定時間。間隔一定時間取樣，離心，測定上清液在652 nm處的吸光度。

1.3.2 Al-Hem 的解吸實驗

將50 mg吸附后的Al15-Hem置于錐形瓶中，用50 mL濃度為0.1 mol/L的HCl溶液作解吸液，在溫度為30 ℃、轉速為120 r/min的條件下解吸4 h，離心分離出Al15-Hem，用去離子水和無水乙醇洗凈，烘干后重復吸附實驗。上述步驟重復4次，計算每次吸附實驗后Al15-Hem對U（Ⅵ）的去除率。

1.4 分析與表征

采用分光光度法［9］測定上清液在652 nm處的吸光度，計算溶液中U（Ⅵ）的質量濃度及去除率。

采用XRD分析吸附劑的物相結構；采用TEM觀察吸附劑的形貌特征；采用FTIR分析吸附劑表面的官能團；采用XPS分析吸附劑中鈾的價態(tài)。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征

圖1為Hem和Al-Hem的XRD譜圖。由圖1可見：隨著Al-Hem中 Al含量的增加，Hem所對應的特征峰強度均減弱，表明Hem中Al的含量影響其結晶度；當Al的摩爾分數(shù)達到20%時，在2θ為35°和63°處有兩個較寬泛的峰，為雙線鐵氧化物的特征峰［10］；與Hem 相比，Al10-Hem和Al15-Hem的晶面均向右偏移，表明Al3+進入了Hem晶格。

圖1 Hem和Al-Hem的XRD譜圖

圖2為Hem和Al-Hem的TEM照片。由圖2a、2b可見：Hem和Al15-Hem都是由較小的球形微粒組成的，其中，Al15-Hem的粒徑約為7 nm，略小于Hem的粒徑。

圖2 Hem（a）和Al15-Hem（b）的TEM照片

對Al15-Hem進行透射電子顯微鏡元素掃描。Al15-Hem的高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子（HAADF）圖像（a）和Al（b）、Fe（c）、O（d）在空間上的分布表征見圖3。圖3a為各原子的分布情況。由圖3b、3c可見；Al的分布情況與Fe的分布情況基本一致；Al分布均勻，表明Al成功摻加進Hem的晶格。由圖3d可見，O分布很稠密，表明Al15-Hem表面含有大量的含氧官能團。

圖3 Al15-Hem的HAADF圖像（a）和Al（b）、Fe（c）、O（d）在空間上的分布表征

摻加Al前后Hem的比表面積、孔體積和平均孔徑的變化見表1。由表1可見，與Hem相比，摻加Al后，Al15-Hem的比表面積增大、孔體積和平均孔徑均降低。

表1 Hem摻加Al前后比表面積、孔體積和平均孔徑的變化

2.2 Al-Hem對U（Ⅵ）的吸附性能

在初始pH為6、吸附劑投加量為0.20 g/L、初始U（Ⅵ）質量濃度為5 mg/L、吸附時間為120 min的條件下，考察不同Al含量的Hem對U（Ⅵ）去除率的影響，結果見圖4。由圖4可見：Hem對U（Ⅵ）的去除率為88.8%；隨著Hem中Al含量的增加，吸附劑對U（Ⅵ）的去除率逐漸增大，當摻加Al的摩爾分數(shù)為15%（Al15-Hem）時，對U（Ⅵ）的去除率增加至97.5%；繼續(xù)增加Al的摩爾分數(shù)至20%（Al20-Hem）時，對U（Ⅵ）的去除率基本保持不變。由此確定Al15-Hem為最適宜的吸附劑，以下實驗均采用Al15-Hem。

圖4 不同鋁含量的Hem對U（Ⅵ）的去除率

2.3 U（Ⅵ）吸附效果的影響因素

2.3.1 初始pH

不同pH條件下，U（Ⅵ）的存在形態(tài)不同：當pH<5時，主要以UO22+存在；當pH為5～7時，主要以羥基鈾酰存在；當pH>7時，主要以碳酸鈾酰存在。

在Al15-Hem投加量為0.20 g/L、吸附時間為120 min、初始U（Ⅵ）質量濃度為5 mg/L的條件下，考察初始pH對U（Ⅵ）去除率的影響，結果見圖5。由圖5可見：與Hem相比，相同pH條件下，Al15-Hem對U（Ⅵ）的去除率更高，表明Al的取代增強了Hem的吸附能力；在較低pH條件下，由于溶液中存在大量H+，Al15-Hem表面質子化，對U（Ⅵ）的吸附去除效果不佳；當pH升高到7時，Al15-Hem表面逐漸脫質子化，吸附能力增加，U（Ⅵ）去除率升高；繼續(xù)升高pH至9時，溶液中的U主要以碳酸鈾酰的形式存在，由于同種電荷離子的排斥作用，吸附能力降低，U（Ⅵ）去除率開始下降。綜上，當pH為6～7時，Al15-Hem對U（Ⅵ）的吸附效果最佳，U（Ⅵ）去除率可達97.4 %。

圖5 初始pH對U（Ⅵ）去除率的影響

2.3.2 Al15-Hem投加量

在初始pH為6、吸附時間為120 min、初始U（Ⅵ）質量濃度為5 mg/L的條件下，考察Al15-Hem投加量對U（Ⅵ）去除率的影響，結果見圖6。由圖6可見：與Hem相比，相同條件下，Al15-Hem對U（Ⅵ）的去除率明顯提高；當Al15-Hem投加量從0.05 g/L增加到0.20 g/L時，U（Ⅵ）的去除率顯著提高，從74.2%提高到99.2%，繼續(xù)增加Al15-Hem用量至0.50 g/L時，U（Ⅵ）的去除率變化不大。由此可見，Al15-Hem的適宜投加量為0.20 g/L。

圖6 Al15-Hem投加量對U （Ⅵ）去除率的影響

2.3.3 吸附時間

在初始pH為6、Al15-Hem投加量為0.20 g/L、初始U（Ⅵ）質量濃度為5 mg/L的條件下，考察吸附時間對U（Ⅵ）去除率的影響，結果見圖7。由圖7可見：在0～60 min內，隨著吸附時間的延長，U（Ⅵ）去除率迅速增加，這是因為一方面初始階段吸附劑具有豐富的活性位點，另一方面吸附劑中的Fe3+能與U（Ⅵ）絡合，加速了吸附［11］；隨著吸附時間的延長，U（Ⅵ）去除率增加緩慢，在120 min時Al15-Hem和Hem對U（Ⅵ）的去除率分別為98.8%和88.8%。確定吸附時間以120 min為宜。

圖7 吸附時間對U（Ⅵ）去除率的影響

Al15-Hem和Hem吸附U（Ⅵ）的準一級動力學和準二級動力學模型擬合參數(shù)見表2。如表2所示：Al15-Hem對U（Ⅵ）的平衡吸附量實測值（qt）為24.8 mg/g，與準二級吸附動力學的擬合值（qe=24.5 mg/g）更為接近；相比較而言，準二級動力學能夠更好地描述Al15-Hem對U（Ⅵ）的吸附過程，表明該 吸附過程以化學吸附為主。

表2 準一級吸附動力學和準二級吸附動力學模型擬合參數(shù)

2.3.4 初始U（Ⅵ）質量濃度

在初始pH為6、Al15-Hem投加量為0.20 g/L、吸附時間為120 min的條件下，考察初始U（Ⅵ）質量濃度對U（Ⅵ）去除率的影響，結果見圖8。由圖8可見：相同條件下，Al15-Hem對U（Ⅵ）的去除率明顯高于Hem，表明Hem摻加Al后對U（Ⅵ）的吸附性能得到改善，這與文獻［12］的報道相符；隨著初始U（Ⅵ）質量濃度的升高，Al15-Hem和Hem對U（Ⅵ）的去除率均逐漸降低；當初始U（Ⅵ）質量濃度從5 mg/L增加到50 mg/L，Al15-Hem對U（Ⅵ）的去除率從98.2 %降低到52.4 %。

圖8 初始U（Ⅵ）質量濃度對U（Ⅵ）去除率的影響

采用Langmuir 模型和Freundlich 模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結果見表3。由表3可見：相比較而言，Langmuir 模型能夠更好地描述Al15-Hem和Hem對U（Ⅵ）的吸附過程，表明該吸附過程以單層吸附為主；通過Langmuir模型得到Al15-Hem對U（Ⅵ）的理論飽和吸附量qsat為136.2 mg/g。

表3 Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)

2.4 Al15-Hem的重復使用性能

Al15-Hem的吸附—解吸實驗結果見圖9。

圖9 Al15-Hem的吸附—解吸實驗結果

由圖9可見，Al15-Hem經(jīng)過4次吸附—解吸后，U（Ⅵ）去除率仍大于77.6 %，表明Al15-Hem具有一定的重復利用性。

2.5 機理研究

2.5.1 官能團分析

圖10為Hem和Al15-Hem吸附U（Ⅵ）前后的FTIR譜圖。由圖10可見：3 399 cm-1處是Hem表面—OH的伸縮振動特征峰［13］，1 381 cm-1處為M—OH（M為Fe/Al）的—OH的彎曲振動峰［14］；吸附U（Ⅵ）后，含氧官能團—OH和M—OH所對應的峰面積均有所減弱，峰位置從3 399 cm-1、575 cm-1和486 cm-1處移動至3 418 cm-1、584 cm-1和483 cm-1處，推測U（Ⅵ）與—OH和M—O官能團發(fā)生了配位反應［15］。

圖10 Hem和Al15-Hem吸附U（Ⅵ）前后的FTIR譜圖

2.5.2 XPS圖譜分析

圖11為Al15-Hem吸附U（Ⅵ）后的XPS譜圖。由圖11a可見：譜圖中出現(xiàn)了U 4f的特征峰，表明U成功地吸附在了Al15-Hem上；U 4f7/2和U 4f5/2的兩個峰分別在381.75 eV和392.40 eV［16］，U的價態(tài)并未發(fā)生變化，表明U（Ⅵ）是以化學鍵的形式與Al15-Hem結合。由圖11b可見：吸附U（Ⅵ）后，—OH、Fe—O和Al—O結合能分別由531.78，529.76，531.17 eV變?yōu)?31.85，529.77，531.19 eV，推測Al15-Hem中的含氧官能團（—OH、Fe—O、Al—O）與U（Ⅵ）可能發(fā)生了配位反應。

圖11 Al15-Hem吸附U（Ⅵ）后的XPS譜圖

3 結論

a）Hem摻加Al后，對U（Ⅵ） 吸附去除能力顯著提高。在吸附溫度為25 ℃、初始pH為6、Al15-Hem投加量為0.20 g/L、吸附時間為120 min、初始U（Ⅵ）質量濃度為5 mg/L的條件下，U（Ⅵ）去除率可達98.8%。4次吸附—解吸實驗后，Al15-Hem對U（Ⅵ）的去除率仍大于77.6%，具有一定的可重復利用性能。

b）準二級動力學能夠較好地描述Al15-Hem對U（Ⅵ）的吸附過程。通過Langmuir模型得到Al15-Hem對U（Ⅵ）的理論飽和吸附量為136.2 mg/g。

c）Al15-Hem對U（Ⅵ）的吸附以化學吸附為主，其機理可能是U（Ⅵ）與吸附劑表面的含氧官能團發(fā)生了配位反應。