UV-Fe2+活化過硫酸鹽降解廢水中的吡啶

彭婭婭，蘇冰琴，王鵬鶯，溫宇濤，郭 越

（太原理工大學 環境科學與工程學院，山西 太原 030024）

吡啶是一種典型的含氮雜環化合物，在化工和焦化領域應用廣泛［1］。焦化廢水中吡啶的質量濃度為20～500 mg/L［2］。吡啶結構穩定、有毒且不易被微生物降解、有明顯的“三致”作用，對人身健康及生態環境具有潛在且長期的危害［3］。目前，吡啶及其衍生物的處理方法主要有：吸附法［4］、微電解法［5］、生物法［6］和高級氧化法［3］等。其中，高級氧化法在難降解有機廢水處理中應用更為廣泛［7］。基于硫酸根自由基（SO4-·）的高級氧化技術常用的氧化劑為過硫酸鹽（PS）和過一硫酸氫鹽（PMS）［8］。國內外研究者多采用熱［9］、堿［10］、紫外光（UV）［11］、過渡金屬［12］等方法對PS進行活化，提高其氧化降解有機物的性能。Fe2+是一種經濟且環境友好的活化劑，但是在Fe2+活化PS反應體系中，Fe2+的快速消耗使其對PS的活化作用持續時間短、效果差，并且反應所需的pH較低。有研究表明UV能夠促進Fe3+被還原為Fe2+從而提升對PS的活化效果［13］。

本研究采用UV-Fe2+活化PS降解吡啶廢水，考察了光照時間、Fe2+加入量、PS加入量、初始pH、初始吡啶質量濃度等因素對處理效果的影響，采用淬滅實驗鑒別了UV-Fe2+活化PS體系中的活性物質，通過紫外吸收光譜和GC-MS分析了吡啶降解過程中的中間產物，在此基礎上，推測了吡啶的降解機理。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

吡啶（純度大于99%）、過硫酸鉀、七水合硫酸亞鐵、H2SO4、NaOH、叔丁醇：均為分析純；甲醇、二氯甲烷：色譜純。實驗用水為超純水。

模擬廢水：質量濃度分別為10，30，50 mg/L的吡啶超純水溶液。

LC1260型高效液相色譜儀：安捷倫科技有限公司；GCMS-QP2020 NX型氣相色譜-質譜聯用儀：日本島津公司；FE 20型精密pH計：梅特勒-托利多儀器有限公司；ZW10D10W型254 nm紫外燈，廣東雪萊特光電科技股份有限公司；TOCVCPH型總有機碳分析儀：日本島津公司；UV-5500PC型紫外-可見分光光度計：上海元析儀器有限公司。

1.2 實驗方法

實驗裝置見圖1。如圖1所示，反應器為內徑50 mm、高度235 mm的有機玻璃柱，底部放置磁性攪拌轉子。紫外光源為波長254 nm的浸沒式低壓汞燈，從反應器的上部插入。為了避免光能泄露，反應器外部用錫箔紙包裹。將反應器放置于恒溫水浴中，并保持水浴溫度為（25±1）℃。

圖1 UV-Fe2＋活化PS處理模擬吡啶廢水實驗裝置示意

取350 mL模擬廢水置于反應器中，依次加入一定量的PS和硫酸亞鐵，攪拌，使混合均勻；開啟紫外燈進行不同光照時間的照射，在不同反應時間分別取1 mL和10 mL兩個樣品，并將1 mL的樣品置于預先裝有0.5 mL甲醇的小瓶中，經0.22 μm濾膜過濾后，用于測定吡啶的質量濃度；10 mL的樣品經0.45 μm濾膜過濾后，用于測定TOC。分別考察光照時間、Fe2+加入量、PS加入量、初始pH和初始吡啶質量濃度對吡啶降解效果的影響。每組實驗進行3次，結果取平均值。

淬滅實驗設置2組對照實驗，分別加入甲醇和叔丁醇對自由基進行淬滅，淬滅劑與PS的摩爾比為500∶1。

1.3 分析方法

采用pH計測定模擬廢水pH；采用總有機碳分析儀測定TOC。

采用高效液相色譜儀測定吡啶的質量濃度，檢測條件：色譜柱 Eclipse XDB-C18型，流動相采用體積比為70∶30的甲醇-超純水溶液，檢測波長254 nm，進樣量10 μL，流量1.0 mL/min，柱溫30 ℃。

采用GC-MS對吡啶降解的中間產物進行定性分析。色譜條件：色譜柱 RTX-5MS型，進樣口溫度280 ℃（采用程序升溫，起始溫度50 ℃保持5 min，以5 ℃/min的速率升溫至250 ℃保持5 min，再以30 ℃/min升溫至280 ℃保持5 min），載氣為流量1 mL/min的氮氣，進樣量1 μL。質譜條件：電離能70 eV，離子源溫度230 ℃，質荷比（m/z）10～280。

2 結果與討論

2.1 光照時間的影響

在Fe2+加入量為0.32 mmol/L、PS加入量為5.04 mmol/L、初始pH為7.5、初始吡啶質量濃度為50 mg/L的條件下，考察光照時間對吡啶和TOC去除率的影響，結果見圖2。由圖2a可見：隨著光照時間的延長，吡啶去除率逐漸升高，當光照時間達到60 min時，吡啶的去除率達到99.48%。由圖2b可見：隨著光照時間的延長，TOC去除率逐漸增高，當光照時間為120 min時，TOC的去除率達到66.78%。由此確定：光照時間為60 min時，模擬廢水中吡啶的基本結構被破壞；為進一步實現吡啶的礦化，光照時間需延長至120 min。據此在降解和礦化反應中光照時間分別選擇60 min和120 min。由圖2a和圖2b還可見：關閉紫外燈后，隨著反應時間的延長，吡啶和TOC的去除率基本不變，表明紫外燈的關閉伴隨著降解反應的終止，這可以歸因于UV與Fe2+在活化PS時發揮了協同作用。

圖2 光照時間對吡啶去除率（a）和TOC去除率（b）的影響

2.2 Fe2+加入量的影響

在降解和礦化反應光照時間分別為60 min和120 min、PS加入量為5.04 mmol/L、初始pH為7.5、初始吡啶質量濃度為50 mg/L的條件下，考察Fe2+加入量對吡啶和TOC去除率的影響，結果見圖3。由圖3a可見：Fe2+加入量為0.15 mmol/L及0.32 mmol/L時，吡啶去除率均能達到99.48%，表明 Fe2+和UV協同能夠有效活化PS產生強氧化性的自由基；繼續增加Fe2+加入量至0.63 mmol/L及1.26 mmol/L時，吡啶去除率分別下降至93.97%和83.02%，這是因為過量的Fe2+對自由基有清除作用［14］，導致體系氧化能力降低。由圖3b可見，在光照時間為120 min的條件下，隨著Fe2+加入量的增加，TOC去除率呈先增加后降低的趨勢，當Fe2+加入量為0.32 mmol/L時，TOC去除率達到最大，為66.78%。據此，確定Fe2+的加入量為0.32 mmol/L。

圖3 Fe2＋加入量對吡啶去除率（a）和TOC去除率（b）的影響

2.3 PS加入量的影響

在降解和礦化反應光照時間分別為60 min和120 min、Fe2+加入量為0.32 mmol/L、初始pH為7.5、初始吡啶質量濃度為50 mg/L的條件下，考察PS加入量對吡啶和TOC去除率的影響，結果見圖4。由圖4a可見：隨著PS加入量的增加，吡啶的去除率先增加后減小；當PS加入量為5.04 mmol/L時，吡啶去除率最高，為99.48%；PS加入量為6.30 mmol/L時，吡啶去除率略有降低，其原因可能是PS過量導致發生淬滅反應。由圖4b可見：隨著PS加入量的增加，TOC去除率逐漸增大；當PS加入量為5.04 mmol/L時，TOC去除率為66.78%；當PS加入量增大至6.30 mmol/L時，TOC去除率增加至72.53%。綜合考慮經濟成本等因素，確定PS加入量為5.04 mmol/L。

圖4 PS加入量對吡啶去除率（a）和TOC去除率（b）的影響

2.4 初始pH的影響

在降解和礦化反應光照時間分別為60 min和120 min、Fe2+加入量為0.32 mmol/L、PS加入量為5.04 mmol/L、初始吡啶質量濃度為50 mg/L的條件下，考察初始pH對吡啶和TOC去除率的影響，結果見圖5。由圖5a可見，當初始pH分別為3.0、5.0、7.0、7.5和9.0時，吡啶去除率均大于97%，表明UV-Fe2+活化PS體系降解吡啶具有較寬的pH適應范圍，因此，在后續實驗中不必調節模擬廢水的pH。

圖5 初始pH對吡啶去除率（a）和TOC去除率（b）的影響

由圖5b可見，TOC去除率隨pH的增加呈先升高后降低的趨勢，pH為7.5時，TOC去除率最高，為66.78%，表明該條件下吡啶的礦化程度最高。吡啶在中性和堿性條件下以分子形式存在，酸性條件下以離子形式存在［15］。一般認為，分子形式的吡啶與自由基反應具有更快的反應速率［16］；而在酸性條件下吡啶的氮原子帶正電，導致環上電子云密度降低，使其穩定性增加［1］。UV-Fe2+活化PS體系在弱堿性條件下實現了對吡啶的高效降解和礦化，一定程度上克服了芬頓和類芬頓氧化需要在強酸性環境下發揮作用的局限性。

2.5 初始吡啶質量濃度的影響

在降解和礦化反應光照時間分別為60 min和120 min、Fe2+加入量為0.32 mmol/L、PS加入量為5.04 mmol/L、初始pH為7.5的條件下，考察初始吡啶質量濃度對吡啶和TOC去除率的影響，結果見圖6。

圖6 初始吡啶質量濃度對吡啶去除率（a）和TOC去除率（b）的影響

由圖6a可見：初始吡啶質量濃度由10 mg/L增加至50 mg/L、光照60 min時吡啶去除率均大于99.40%；初始吡啶質量濃度越低，去除速率越快。由圖6b可見，隨著初始吡啶質量濃度的增加，TOC去除率逐漸降低，當初始吡啶質量濃度為10 mg/L時，TOC去除率最大，為77.86%；當初始吡啶質量濃度為50 mg/L時，TOC去除率最小，為66.78%。這是因為：1）初始吡啶質量濃度越高，反應過程中副產物的累積越多，消耗的光能及自由基數量也越多，減緩了吡啶的降解及礦化；2）低濃度條件下，體系中自由基的數量相對充足，反應更容易發生。

2.6 自由基的鑒定

甲醇能夠淬滅·OH和SO4-·（反應速率常數分別為9.7×108mol/（L·s）和3.2×106mol/（L·s）），叔丁醇與·OH的反應速率常數為（3.8～7.6）×108mol/（L·s），與SO4-·的反應速率常數為（4.0～9.1）×105mol/（L·s）［17］。在光照時間為60 min、Fe2+加入量為0.32 mmol/L、PS加入量為5.04 mmol/L、初始pH為7.5、初始吡啶質量濃度為50 mg/L的條件下，在反應體系中分別投加淬滅劑甲醇和叔丁醇，考察淬滅劑對吡啶去除率的影響，結果見圖7。由圖7可見，不加淬滅劑時，UV-Fe2+活化PS體系對吡啶的去除率為99.48%；加入甲醇和叔丁醇后，吡啶去除率分別下降至77.07%和81.62%。

圖7 淬滅劑對吡啶去除率的影響

2.7 降解中間產物分析

2.7.1 紫外吸收光譜分析

在Fe2+加入量為0.32 mmol/L、PS加入量為5.04 mmol/L、pH為7.5、初始吡啶質量濃度為50 mg/L的條件下，不同光照時間UV-Fe2+活化PS降解吡啶體系所對應的紫外吸收光譜見圖8。

圖8 吡啶降解過程中的紫外吸收光譜譜圖

由圖8可見：256 nm處存在較高的吸光度，這是吡啶的紫外光譜吸收帶；光照2 min后，256 nm處的吸光度由0.698增加至1.479，可能是吡啶降解所產生的中間產物發生共軛作用使此處吸收強度增加；隨著反應進行，波峰逐漸下降，表示吡啶及其中間產物的濃度逐漸降低，逐步轉變為不含共軛體系和顯色官能團的化合物；光照60 min后，256 nm處的吸光度幾乎為零，表明此時體系中幾乎不含吡啶，這與前述實驗結果（光照60 min后吡啶去除率為99.48%）一致。反應過程中200～220 nm處的吸收峰有較高的吸光度，表明體系中以含碳氧雙鍵（C=O）的有機物為主。

2.7.2 GC-MS分析

在光照時間為60 min、Fe2+加入量為0.32 mmol/L、PS加入量為5.04 mmol/L、初始pH為7.5、初始吡啶質量濃度為50 mg/L的條件下降解吡啶，取樣進行GC-MS分析，結果見表1。由表1可見，吡啶降解的中間產物為N，N-二甲基甲酰胺、丁酸和丙二醛。

表1 吡啶及其降解產物的GC-MS分析結果

由此推測吡啶的降解過程，見圖9。由圖9可見：PS在Fe2+和UV協同作用下活化產生SO4-·和·OH；吡啶吸收波長為254 nm的紫外光使π電子發生躍遷，并在SO4-·和·OH的氧化作用下發生環裂解反應，分解為中間產物N，N-二甲基甲酰胺和丙二醛，之后被進一步氧化為丁酸，最終轉變為二氧化碳和水等小分子無機物，而氮原子以氨氮的形式溶解在體系中，被不斷氧化為硝態氮。

圖9 UV-Fe2＋活化PS體系中吡啶的降解途徑（推測）

3 結論

a） UV-Fe2+活化PS體系對模擬吡啶廢水具有良好的處理效果。在Fe2+加入量為0.32 mmol/L、PS加入量為5.04 mmol/L、初始pH為7.5、初始吡啶質量濃度為50 mg/L的條件下，光照60 min后吡啶去除率為99.48%，光照120 min后TOC去除率為66.78%。

b） UV-Fe2+活化PS處理模擬吡啶廢水的過程中起氧化降解作用的自由基為·OH和SO4-·。

c） 紫外吸收光譜與GC-MS分析結果表明，吡啶在UV-Fe2+活化PS體系中被降解為含碳氧雙鍵（C=O）的有機物，吡啶降解過程中主要中間產物為N，N-二甲基甲酰胺、丙二醛和丁酸。