抗紫外劑改性紫草素及其對蠶絲織物的功能性染色

姜 健, 王國宇, 劉 瑤, 李愛雪, 黃鳳遠

(遼東學院 a.化工與機械學院; b.遼寧省功能紡織材料重點實驗室,遼寧 丹東 118003)

隨著人們環保和健康意識的增強,天然染料越來越受到染整工作者的關注,已逐漸成為新型染料開發的重點研究方向[1]。多數天然染料色澤柔和、致敏性低并具有良好的生物降解性和環境相容性,有些植物染料本身具有一定的抗紫外性、抗菌性及抗氧化性,利用這些性能可開發出具有一定功能的綠色生態紡織產品。近年來大氣臭氧層空洞有所恢復[2],但是到達地面的紫外輻射仍不可忽視。適量的紫外線照射對人體有益,但過量的輻射會造成皮膚產生各種疾病[3-4]。服裝是人們抵擋紫外線的一種有效措施。真絲織物具有細膩柔順、滑爽飄逸的質感,適合夏季穿著,但真絲面料特性輕薄,其防御紫外線的功能較弱。另外,由于蠶絲織物的吸濕性,導致其容易滋生細菌,甚至產生異味。這些不足導致真絲面料的服用性能下降,應用領域受到限制[5]。Zhou等[6]采用水溶性、反應性紫外線吸收劑改性天然染料姜黃素,提高了染料的水溶性和紫外線吸收性能。改性后姜黃素染色蠶絲織物的色牢度及抗紫外性能得以提高,并具有一定的抗菌性能。

紫草素是從中草藥紫草中提取的多種萘醌類色素的總稱,為紫黑色固體,其主要成分為紫草素及其脂肪酯衍生物[7-8]。紫草素中各成分難溶于水,但能溶于氫氧化鈉、碳酸鈉等堿和乙醇中[9]。紫草素具有抑菌、抗炎、抗氧化等多種藥理作用[8,10]。抗紫外劑UV-Sun Cel Liq(UV-SCL)是基于草酰苯胺基團的反應性陰離子型紫外線吸收劑,具有水溶性好、抗紫外線性能高的良好特性[6]。本課題組在前期工作中,采用抗紫外劑UV-SCL對天然染料紫草素進行改性,通過單因素條件實驗確定了改性反應的最佳條件。通過比較紫草素、UV-SCL及改性紫草素的紅外譜圖和紫外可見吸收光譜,表明生成了水溶性和紫外線吸收性能均提高的改性紫草素[11]。

本文以紫草素及改性反應最佳條件下制得的改性紫草素在不同pH值染浴中對蠶絲織物進行染色,測定改性前、后紫草素染色蠶絲織物的顏色特征、染色牢度及抗紫外性能,探究pH值對織物染色性能和抗紫外性能的影響,并進一步探究了部分染色織物的抗菌性能。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

桑蠶絲電力紡,平方米質量41.5 g/m2,經線55線/cm,緯線67線/cm(市售)。紫草(河北漢草堂藥業有限公司),47.99%、1.039 g/mL Huntsman UV-Sun Cel Liq陰離子型紫外線吸收劑(蘇州雅圖紡織助劑有限公司),碳酸鈉、醋酸、氯化鈉、乙醇均為分析純試劑(國藥集團化學試劑有限公司),金黃色葡萄球菌(ATCC 6538)和大腸桿菌(ATCC 25922)(上海保藏生物技術中心)。RE-2000A型旋轉蒸發儀(上海亞榮生化儀器廠),KQ5200B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司),SHA-C型水浴振蕩器(鞏義市英峪予華儀器廠),XW-ZDR型低噪振蕩式染樣機(靖江新旺染整設備廠),Color-Eye 7000A型計算機測色配色儀(X-Rite公司),SW-12A型皂洗牢度儀(無錫紡織儀器有限公司),Y-571B型摩擦色牢度試驗儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司),Labsphere UV-2000F型紫外透射率分析儀(美國Labsphere Inc),Hny-200b型恒溫旋轉搖床(天津歐諾儀器儀表有限公司)。

1.2 紫草素的提取與化學改性

將紫草干燥、粉碎后過60目篩,取紫草粉末按1︰6(m紫草︰V乙醇)加入90%的乙醇溶液,浸泡,超聲提取30 min,旋轉蒸發,得到固體紫草素。準確稱取0.04 g紫草素,加入pH值為9.0的Na2CO3溶液60 mL,超聲10 min,加入128 μL UV-SCL(近似摩爾比為1︰0.8)。水浴振蕩器內在80 ℃連續振蕩40 min,得到改性紫草素溶液。

1.3 染色工藝

采用紫草素及改性紫草素溶液對蠶絲織物進行染色。染色條件:紫草素染料與織物的相對質量分數為4%,用醋酸和碳酸鈉溶液調節染浴的pH值分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0。配制紫草素染浴時,需加入0.2 mL 90%的乙醇溶液促進紫草素的溶解。染色過程在低噪振蕩式染樣機中進行,浴比1︰60,染浴溫度由40 ℃以2 ℃/min的速度升至80 ℃,加入1.5 g NaCl,保溫60 min。染色完畢,經冷水洗滌后自然晾干。

1.4 測定方法

1.4.1 顏色表征

采用計算機測色配色儀測定改性前、后紫草素染色蠶絲織物的表觀色深值(K/S值)和顏色特征值(L*、a*、b*、C*),測定條件為D65光源、10°標準視角。將樣品折疊為4層,對不同部位測定3次取平均值。

1.4.2 染色色牢度

按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》標準測試染色織物的耐皂洗色牢度。按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》標準測試染色織物的耐摩擦色牢度。

1.4.3 紫外線防護性能

染色織物的抗紫外性能采用紫外透射率分析儀測定,以紫外線防護系數(UPF)和紫外線透射率(TUVA和TUVB)進行表征。UPF指數和紫外線透射率按GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》測定,每個樣品在不同位置測試5次取平均值。

1.4.4 抗菌性能

參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分:振蕩法》,以革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌、革蘭氏陰性大腸桿菌為測試菌種,對經紫草素、改性紫草素染色的蠶絲織物及經UV-SCL整理的蠶絲織物進行抗菌性能測試。方法如下:取原菌液用1.8 mmol/L磷酸二氫鉀滅菌培養液稀釋104倍,將(0.45±0.01) g樣品布剪成約1.0 cm×1.0 cm的小塊,浸入25 mL含有該培養液的錐形瓶中(細胞濃度為1.0×105～1.5×105cfu/mL)。在37 ℃、140 r/min恒溫旋轉搖床上振搖1 h,振搖前、后各提取20 μL測試溶液,稀釋并鋪在瓊脂平板上,平行3次。于37 ℃培養24 h后,計數在瓊脂平板上形成的菌落數量[12-13]。

抑菌率按下式計算:

(1)

式中:Y為抑菌率,n和n0為搖瓶前、后的菌落數。

2 結果與分析

2.1 pH值對染色織物顏色特征值的影響

2.1.1 紫草素染色織物的顏色特征

采用1.3中的染色工藝以紫草素對蠶絲織物進行染色,研究pH值對染色織物K/S值及顏色特征值的影響,結果如圖1和表1所示。

圖1 紫草素染色蠶絲織物的K/S值曲線Fig.1 K/S curve of mulberry silk fabrics dyed with shikonin

表1 紫草素染色蠶絲織物的顏色特征值Tab.1 Color parameters of mulberry silk fabrics dyed with shikonin

由圖1及表1可知,隨染浴pH值增加,紫草素染色織物的最大吸收波長由500 nm增加至580 nm,除pH值為3.0外,其余條件下染色織物的K/S值曲線形態接近。隨pH值增加,紫草素染色織物呈現一系列由紫紅色至藍紫色色光,pH值在3.0～6.0時織物為不同深淺的紫紅色,pH值在7.0～10.0時為不同濃淡的藍紫色。

隨染浴pH值增加,染色織物的K/S值從最大吸收波長下看總體呈現增加趨勢,明度值L*總體呈現下降趨勢。pH值為3.0時,K/S值最小,這可能與酸度較高時紫草素分子聚合程度高、酚羥基解離程度小有關。pH值為9.0時,顏色最深濃,K/S值最大。這可能與兩個因素有關:一是在堿性條件下紫草素溶解度增大,染浴中游離的紫草素單分子增多,使染料在纖維上的吸附和擴散作用增強,織物得色量增加;二是在堿性條件下分子中酚羥基解離程度增加,紫草素分子與蠶絲纖維間的氫鍵作用轉為羥基氧負離子與蠶絲纖維氨基正離子間的離子鍵作用力,鍵能增強,織物得色量增加。

當染浴pH值為7.0、8.0時,紫草素染色織物最大吸收波長下的K/S值反常地小,遠小于pH值為6.0和9.0時的K/S值。織物的色深值下降,表明織物對光的吸收強度下降,產生了淡色效應。這可能與紫草素分子具有雙酮結構,易發生酮式與烯醇式互變異構有關。在酸性及強堿性條件下,紫草素分子以烯醇式結構為主(圖2、圖3),共軛體系延長,產生濃色效應,織物色光較深。在中性及弱堿性染液中,紫草素分子以雙酮式結構為主,共軛程度減少,發色作用減弱,產生淡色效應。因此,pH值為7.0、8.0時,織物的色光變淺,K/S值較低。

圖2 酸性條件下紫草素的雙酮-烯醇式結構互變Fig.2 Diketo-enol structural alternation ofshikonin under acidic conditions

圖3 堿性條件下紫草素的雙酮-烯醇式結構互變Fig.3 Diketo-enol structural alternation ofshikonin under alkaline conditions

2.1.2 改性紫草素染色織物的顏色特征

采用1.3中的染色工藝以改性紫草素對蠶絲織物進行染色,研究pH值對染色織物K/S值及顏色特征值的影響,結果如圖4和表2所示。由圖4及表2可知,隨染浴pH值增加,改性紫草素染色織物的最大吸收波長由520 nm增加至580 nm,K/S曲線形態接近。隨pH值增加,改性紫草素染色織物呈現一系列紫紅色至藍紫色色光,pH值在3.0～6.0時織物為不同深淺的紫紅色,pH值在7.0～10.0時為不同深淺的藍紫色。

圖4 改性紫草素染色蠶絲織物的K/S值曲線Fig.4 K/S curve of mulberry silk fabrics dyedwith modified shikonin

表2 改性紫草素染色蠶絲織物的顏色特征值Tab.2 Color parameters of mulberry silk fabrics dyed with modified shikonin

隨染浴pH值增加,染色織物的K/S值從最大吸收波長下看總體呈現增加趨勢,明度值L*總體呈現下降趨勢。pH值為3.0時,K/S值最小;pH值為9.0時,K/S值最大。隨pH值增加,改性紫草素分子中酚羥基的解離程度增大,與蠶絲纖維氨基離子間的離子鍵作用力增強,染料的吸附量增大,因此織物的K/S值逐漸增加。

比較圖1、圖4可知,染浴pH值為9.0時,改性前、后紫草素染色織物最大吸收波長下的K/S值較為接近;其他pH值條件下,改性紫草素染色織物的K/S值較改性前有所提高。這是因為紫草素經過改性后水溶性增強,pH值為3.0～8.0時,相同pH值條件下,溶液中游離的單分子染料增多,染料在纖維上的吸附和擴散作用增強。同時改性紫草素分子內含有磺酸基,與蠶絲纖維間離子鍵作用力增強,得色量增加,兩方面因素導致改性紫草素染色織物的K/S值相對更高。但pH值為9.0時,改性紫草素染色織物的K/S值略有下降,可能與該條件下紫草素與改性紫草素均為游離單分子染料,而改性紫草素分子體積增加,導致其擴散作用下降,因此得色量略低。

2.2 pH值對蠶絲織物染色色牢度的影響

實驗測定了改性前、后紫草素在不同pH值染浴中染色蠶絲織物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度,結果如表3所示。

表3 改性前、后紫草素染色蠶絲織物的染色色牢度Tab.3 Dyeing fastness of mulberry silk fabrics dyed with unmodifiedshikonin and modified shikonin

由表3可知,紫草素及改性紫草素染色織物均具有較高的耐皂洗沾色色牢度和耐摩擦色牢度,除pH值為7.0時紫草素染色織物的耐摩擦色牢度為3～4級外,其余均達4級以上。pH值為9.0時,改性紫草素染色織物的耐皂洗變色、沾色及耐干、濕摩擦色牢度均等于或高于紫草素染色織物,達4～5級。染浴酸度較高時,改性前、后紫草素染色織物的耐皂洗變色牢度較差,僅達2級。但中性及弱堿性條件下,改性前、后紫草素染色織物的耐變色色牢度增加,可達4級以上。pH值為9.0時,改性前、后紫草素染色織物的耐皂洗色牢度及耐摩擦色牢度可以基本滿足服用紡織品要求。染色織物耐沾色色牢度和耐摩擦色牢度較高可能是因為紫草素中有兩個羥基,改性時紫草素與抗紫外劑以近似摩爾比為1︰0.8與一個羥基反應后,仍保留一個羥基。pH值較低時,該羥基可與蠶絲纖維上的羥基、氨基間產生氫鍵作用力。隨pH值增加,羥基解離生成羥基氧負離子,該陰離子可與蠶絲纖維上的氨基離子產生離子鍵作用力。同時,改性紫草素中磺酸基負離子可與蠶絲纖維上的氨基離子產生離子鍵。這些較強的作用力使染料的吸附更加牢固,不易脫色。

2.3 pH值對染色織物抗紫外性能的影響

實驗測試了不同pH值染浴中改性前、后紫草素染色蠶絲織物的紫外線防護性能,結果如表4、表5所示。由表4可知,染色前蠶絲織物的抗紫外性能很差,紫外線透射率高,UPF指數低。采用紫草素染色后,織物的紫外線透射率降低,UPF指數升高,織物具有一定的抗紫外性。紫草素染色織物的抗紫外線功能與紫草素分子中存在的具有紫外線吸收性能的共軛體系有關[14]。染浴pH值為9.0時,染色織物的UPF指數最高,該條件下紫草素染色織物抗紫外性能最佳,紫外線防護等級為10級。采用改性紫草素染色后,相同pH值染浴中,織物的紫外線透射率進一步降低,UPF指數明顯提高,增幅范圍在65%～127%。這顯然與在分子內引入紫外線吸收基團有關,該基團中含有的草酰苯胺基團在短波紫外區315～280 nm有較強的吸收,因此使染色織物的抗紫外性能明顯提升。染浴pH值為6.0時,改性紫草素染色織物的UPF指數最高,紫外線防護等級達到20級。染浴pH值為9.0時,改性紫草素染色織物的UPF值為17.90。當染料質量分數為8%,仍采用1.3相同染色工藝時,紫草素及改性紫草素染色織物的UPF值分別為11.78和20.30,可見提高染料的用量可以提高織物的抗紫外性能。改性時,紫草素與抗紫外劑UV-SCL按照近似摩爾比為1.0︰0.8投料,若采用紫草素與抗紫外劑分步染色、整理或同浴整理,則可適當提高抗紫外劑投料量以提高染色織物的抗紫外性能。

表4 紫草素染色蠶絲織物的紫外線防護性能Tab.4 UV protection property of mulberry silk fabrics dyed with shikonin

表5 改性紫草素染色蠶絲織物的紫外線防護性能Tab.5 UV protection property of mulberry silk fabrics dyed with modified shikonin

染浴pH值為4.0和6.0時,改性紫草素染色織物UVB段(315～280 nm)紫外線透射率均小于5%,但對UVA段(400～315 nm)紫外光的吸收明顯不足,透射率仍較高。這是因為改性前、后紫草素染色織物主要為紫紅色至藍紫色色光,色光波長約在380～480 nm,其互補色為黃綠及黃色光,吸收波長主要在560～595 nm。因此,該染料對UVA段紫外線的吸收能力較弱,限制了其紫外線吸收性能的進一步提高。若在該染料中添加少量黃綠色系染料(色光波長為560～580 nm,其吸收波長為380～435 nm),則可推測其在UVA段的吸收將增加,從而進一步提高染料的抗紫外性能[6]。

2.4 染色織物的抗菌性能

紫草素具有優良的抗菌能力,對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌等生長有顯著的抑制作用[15-16]。pH值為9.0時,改性前、后紫草素染色織物的抗紫外性能均較高,UPF值分別達到10.32和17.90,并且其K/S值、耐皂洗色牢度及耐摩擦色牢度較高。因此,本文測試了在染浴pH值為9.0時的改性紫草素染色織物、紫草素染色織物、UV-SCL整理織物及未染色織物的抗菌性能,結果如圖5所示。

圖5 改性前后紫草素染色蠶絲織物的抗菌性能Fig.5 Antimicrobial property of mulberry silk fabrics dyed withunmodified shikonin and modified shikonin

由圖5可知,相比于改性前、后紫草素染色織物,未染色蠶絲織物抗金黃色葡萄球菌和抗大腸桿菌的能力均較低。改性紫草素及紫草素染色織物均具有較高的抗金黃色葡萄球菌和抗大腸桿菌的能力,且改性紫草素的抗菌性能略高于紫草素的抗菌性能,對金黃色葡萄球菌及大腸桿菌的抑菌率分別由改性前的83.56%和93.62%增加為改性后的96.10%和99.00%。紫草素抑菌機理可能是通過破壞菌體細胞膜的完整性,使細胞膜的通透性增加,促使細胞內的DNA和RNA泄漏,造成Ca2+離子流失,最終導致菌體分解死亡[17-18]。

3 結 論

本文以水溶性、反應性抗紫外劑改性的紫草素和未改性紫草素在不同pH值染浴中對蠶絲織物進行染色,測試了染色織物的染色性能、抗紫外性能及抗菌性能,主要有以下結論。

1) 改性紫草素及紫草素染色織物的色深值和顏色特征值受染浴pH值的影響。隨pH值增加,染色織物均呈現一系列由紫紅色至藍紫色色光。當染浴的pH值為9.0時,改性紫草素及紫草素染色織物的K/S值均為最高且數值接近,均為藍紫色光,染色織物的耐皂洗色牢度及耐摩擦色牢度達4～5級以上。

2) 相同pH值染浴中,改性后紫草素染色織物的抗紫外性能顯著提高,UPF指數增幅范圍在65%～127%。染浴pH值為9.0時,改性前、后紫草素染色織物均具有較高的抗紫外性能和抗菌性能,且改性紫草素染色織物的抗紫外性能明顯高于紫草素,抗菌性能略高于紫草素。

3) 綜合考慮上述因素,改性前、后紫草素適宜的染色條件為染浴pH值9.0的Na2CO3溶液,浴比1︰60,80 ℃,保溫60 min。

中國植物資源豐富,天然染料來源廣泛,有些天然染料本身具有一定的抗菌性能。采用反應性抗紫外劑改性天然染料可提高染料的抗紫外性能及其功能的持久性,并可實現同浴染整,提高染色織物的功能性和附加值。

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