紫外線吸收劑添食育蠶改性蠶絲的結構與性能研究

李 娜, 馬明波, 周文龍

(浙江理工大學 紡織科學與工程學院(國際絲綢學院),杭州 310018)

蠶絲織物手感光滑,吸濕透氣性好,質地輕柔飄逸,但是耐光性差,容易泛黃[1]。蠶絲纖維的主要成分是動物蛋白,含有18種氨基酸,其中有部分氨基酸如酪氨酸和色氨酸等,可以吸收日光中的紫外線,并發生光降解,產生黃色物質[2-3],同時引起蠶絲蛋白質大分子鏈斷裂現象,加速蠶絲纖維及織物的老化,從而影響蠶絲的性能[4],所以對蠶絲纖維及其織物進行抗紫外整理很有必要。

目前一般通過各種生物、物理、化學等方法對蠶絲纖維或織物進行抗紫外線整理,減少紫外線對蠶絲纖維的損傷,減緩纖維的黃變速度。通常采用的紫外線屏蔽劑有兩大類,一類是無機類的納米TiO2、納米ZnO、納米SiO2等,另一類是有機類的紫外線吸收劑,有二苯甲酮類和苯并三唑類等。當前的相關研究主要有:劉慧等[5]將納米氧化鋅制成水溶膠對蠶絲織物進行整理,織物的紫外線防護系數從2.64增加到了35.43,整理后織物表現出較好的抗紫外性能。呂景春[6]用水溶性的苯并三唑類紫外線吸收劑配制質量分數為2%左右的溶液,用浸漬的方法對真絲織物進行整理,其UPF值達到了30以上。有文獻采用原位還原的方法[7],利用蠶絲纖維上的還原性基團,制備了還原氧化石墨烯蠶絲織物,與蠶絲織物原樣相比,還原氧化石墨烯蠶絲織物達到了很好的紫外防護級別。

添食育蠶法是一種綠色環保的方法,在家蠶桑葉或飼料中加入所需要的添加物,家蠶在進食過程中將其攝入體內,已有研究者在桑葉或飼料里添加染料和金屬納米顆粒等物質,并獲得了改性蠶絲。Anuya Nisal等[8]將偶氮染料與桑葉一起添食給家蠶,獲得了具有染料顏色的彩色蠶繭。詹琦等[9]向五齡期家蠶喂食納米氧化石墨烯改性的人工飼料,改性蠶絲的力學性能獲得了提升。基于以上研究,本文通過添食育蠶法,將有機紫外線吸收劑添食給家蠶,以期得到具有良好抗紫外性能的改性蠶絲。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材 料

桑葉、品種為秋豐白玉的四齡家蠶(浙江海寧農戶),正辛醇、4-二甲氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸甲酯、對氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、3,4-二氨基苯甲酸甲酯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),無水碳酸鈉、氫氧化鈉、MES緩沖液、無水乙醇、醋酸(杭州米克化工有限公司),去離子水(實驗室自備)。

1.1.2 儀 器

AR124CN電子分析天平(美國奧豪斯儀器上海有限公司),YG001A電子單纖維強力機(浙江三工匠儀器有限公司)、PHS-3EpH計(上海儀電科學儀器股份有限公司),GZX-9140 MBE數顯鼓風干燥箱(上海博訊實業有限公司醫療設備廠),TU-1950紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司),Agilent 1260 LC高效液相色譜(美國安捷倫科技有限公司),Y172纖維切片器(元茂機電設備有限公司),Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀(美國熱電工公司),UV-2000F紡織品抗紫外因子測試儀(美國Labsphere公司),中波紫外燈(東莞市川谷照明科技有限公司)。

1.2 方 法

1.2.1 家蠶飼養

用新鮮桑葉喂養家蠶到五齡第二天后,挑選出生長發育和大小相似的家蠶,每組25條,一組為空白對照組,其余5組分別喂食不同紫外線吸收劑。分別稱取紫外線吸收劑2 g,各自分散在100 mL的水溶液里,超聲20～30 min,均勻分散紫外線吸收劑,將桑葉浸入溶液里攪動,處理后的桑葉靜置晾干,喂食給家蠶;空白對照組一直喂食沒有處理過的桑葉。

1.2.2 繭質分析

將獲得的空白組蠶繭和改性組蠶繭去除繭衣后,分別隨機抽取20顆,利用游標卡尺測得每顆蠶繭的繭長和繭寬,計算平均值。剖開蠶繭取出蠶蛹后,用電子天平稱量蠶繭,并記錄兩組蠶繭的質量平均值。

1.2.3 脫 膠

取烘至干重的蠶繭,稱記脫膠前干重M0,在0.5 g/L的Na2CO3水溶液中煮練3次,溫度為100 ℃,每次用時30 min,然后用去離子水洗凈,放入45 ℃的烘箱中烘至恒重,稱記脫膠后干重M1,根據下式計算樣品含膠率P:

(1)

1.2.4 油水分配系數測定

配制pH值為6.1,摩爾濃度為1 μmol/L的MES溶液,量取正辛醇240 mL、MES溶液300 mL,將兩者溶液進行充分振搖飽和,在分液漏斗中靜置分層,上層為MES溶液飽和的正辛醇溶液,下層溶液為正辛醇飽和的MES溶液,分離后保存。用電子天平精確稱取0.01 g紫外線吸收劑,用MES溶液飽和的正辛醇溶液溶解,配制質量濃度為10 μg/mL,將4 mL該溶液和正辛醇飽和的MES溶液進行混合,再進行充分振蕩和搖晃,在37 ℃水浴鍋中恒溫靜置分層24 h,用紫外分光光度法進行油水分配系數的測定。

1.2.5 紫外線吸收劑在絲腺中的含量測定

挑選成熟且將要吐絲成繭的五齡蠶進行解剖,分別收集家蠶的中部絲腺和后部絲腺,在蒸餾水中進行沖洗干凈冷凍在冰箱里存儲備用。分別取兩條蠶的中部絲腺和后部絲腺,用刀片切細碎,中部絲腺在2 mL乙醇溶液中攪拌并振蕩,后部絲腺在1 mL乙醇溶液中攪拌并振蕩,超聲30 min,浸泡24 h,收集溶液,利用高效液相色譜儀器來測定紫外線吸收劑在絲腺中的含量。

1.2.6 傅里葉紅外光譜分析

將脫膠后的蠶絲纖維用切片器切成粉末,用傅里葉紅外光譜儀對蠶絲纖維粉末進行表征,使用KBr壓片法,掃描范圍為4 000～400 cm-1,分辨率為2 cm-1。

1.2.7 改性蠶絲的抗紫外性能

取脫膠后的空白組蠶絲纖維和改性蠶絲纖維,先用纖維細度儀對脫膠蠶絲纖維進行線密度測定。將樣品放在中波紫外光下分別進行照射0、50、75、96、160、230 h和330 h。在纖維強力儀上設定夾持距離20 mm,拉伸速度10 mm/min,每組至少測試50根纖維,取平均值。用蠶絲纖維力學性能的損失程度來比較抗紫外能力。測試前在恒溫恒濕環境中平衡12 h。

1.2.8 改性蠶絲織物及性能

蠶絲織物的規格為經緯紗線密度均為9 tex,經密為600根/10 cm、緯密為300根/10 cm的平紋織物,織物采用UV-2000F紡織品抗紫外因子測試儀,依據GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》方法,測試織物的日光紫外線UVA透射比(TUVA)、日光紫外線UVB透射比(TUVB)和紫外線防護系數(UPF)。每組蠶絲織物樣品測試5次結果,取其平均值。

2 結果與分析

2.1 紫外線吸收劑在絲腺中的分布

蠶絲蛋白由家蠶絲腺分泌,主要成分是兩種蛋白,分別為絲膠蛋白和絲素蛋白。家蠶絲腺中的腺體按形狀及功能分為前部絲腺、中部絲腺和后部絲腺。前部絲腺的細導管承擔物質流經通道的功能,中部絲腺分泌絲膠,后部絲腺分泌絲素。在本實驗中,將家蠶進行解剖后取出絲腺,分別測定紫外線吸收劑在絲膠和絲素中的含量。

實驗中所使用的紫外線吸收劑具有相似的化學結構,含有一個苯環,但與苯環連接的基團及其數量不同,因此表現出不同的油水分配系數。表1為紫外線吸收劑的疏水性及其在絲腺中的分布情況。從表1可以看出,紫外線吸收劑A1、A2和A4都能轉移到中部絲腺,A1和A2在后部絲腺中也有檢測到,而A3和A5都沒有在絲腺中出現。A1在中部絲腺中檢測到的含量最多,平均每條蠶為22.43 μg;A2在后部絲腺中檢測到的含量最多,平均每條蠶為3.27 μg。可以推測,A1的分配系數為負,說明其親水性相對較強,A1分子結構中含有羧基和氨基基團,為親水基團,進入絲腺后與凝膠親水鏈段之間的分子間作用力大于疏水鏈段,故出現在絲膠中含量遠高于絲素。A2(LogP=0.28)與A1(LogP=-0.16)相比,親水性小于A1,分子結構更接近,都含有一個親水的羧基,但A2中氨基上兩個氫原子的位置被甲基取代,雖然分子局部親水性變小,但氮原子更容易與蛋白質形成氫鍵,也能增加A2在絲腺中保留的機會,A2的親水部分使其能溶解在體液中,并進入絲腺與絲腺中的凝膠親水鏈段和疏水鏈段形成分子間作用力,進入中部絲腺的含量與后部絲腺的含量相當。A4與A1的分子結構相比,苯環上連接羧基的位置是疏水的酯基,分子局部親水性變弱,難溶于體液,進入絲腺的量很小。A3分子中含有一個酯基和兩個氨基,親疏水性不平衡而沒有在絲腺中檢測到。A5的分子結構上均為疏水基團,與其他紫外線吸收劑相比,疏水性較大,很難進入家蠶體液。本組實驗中,A2進入后部絲腺含量最多,即絲素中含量最高,在后續實驗中選取該藥品進行添食育蠶和實驗研究。

表1 紫外線吸收劑的分配系數和絲腺中紫外線吸收劑的含量Tab.1 Partition coefficient of UV absorbent andamounts of UV absorbent in silk gland

2.2 家蠶生長和繭質分析

在家蠶桑葉或飼料中添食外源性物質時,首先需要考慮該物質是否對家蠶生長有害,家蠶生長發育的好壞會直接影響蠶繭的產量和質量,最終影響養蠶效益[10],因此本實驗記錄了大批量添食A2組和空白組家蠶的收繭率及繭質,如表2所示。A2添喂組家蠶的收繭率為70.00%,空白組家蠶的收繭率為73.03%,兩組家蠶的收繭率基本相同。添食A2組蠶繭殼和空白組蠶繭殼平均質量分別為0.251 1 g和0.384 0 g,添食A2組蠶繭殼質量比空白組降低34.61%,添食A2組家蠶繭長比空白組繭長低約7.47%,繭寬低約10.30%。在整個添食過程中,未發現添食A2組家蠶有出現中毒死亡現象,家蠶的進食狀態與空白組一樣,添食A2組的蠶繭繭形和質量均比空白組小。以上結果表明,A2對家蠶而言是一種相對安全的外源性添食物質,但對家蠶的繭質有比較大的影響。

表2 添喂4-二甲氨基苯甲酸對家蠶繭質和生長的影響Tab.2 Effects of 4-dimethylaminobenzoic acid feed onthe quality and growth of silkworm cocoons

2.3 改性蠶絲絲膠含量分析

按照GB/T 1798—2008《生絲試驗方法》的標準對空白組和A2添喂組蠶繭的絲膠含量進行實驗,結果如表3所示。A2添喂組蠶繭含膠率為31.42%,空白組蠶繭含膠率為26.93%,比空白組高約16.67%,A2添喂組蠶繭的絲膠含量增加,絲素纖維相對含量減少,說明添食A2會影響蠶繭的絲膠與絲素的含量。

表3 添食4-二甲氨基苯甲酸后蠶繭的絲膠含量Tab.3 Sericin content of silkworm cocoons fed with4-dimethylaminobenzoic acid

2.4 改性蠶絲紅外光譜分析

圖1 蠶絲的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of silk fibers

2.5 改性蠶絲抗紫外性能分析

A2添喂組和空白組蠶絲纖維的應力-應變曲線如圖2(a)所示,與空白組相比,A2添喂組蠶絲纖維的斷裂強度有所下降,伸長率無明顯變化。不同時間紫外光照后的空白組和A2添喂組蠶絲纖維的力學性能如圖2(b～c)所示。經330 h的紫外光照后,空白組蠶絲纖維的平均斷裂強度從(3.13±0.47) cN/dtex下降到(1.53±0.24) cN/dtex,平均斷裂強度下降48.95%;A2添喂組蠶絲纖維的平均斷裂強度從(2.97±0.51) cN/dtex下降到(1.73±0.4) cN/dtex,平均斷裂強度下降42.03%。空白組纖維和A2添喂組蠶絲纖維的平均斷裂伸長率分別下降了43.52%和34.18%。同時發現在照射前期,A2添喂組蠶絲纖維的斷裂伸長率先增加后逐漸減小,可能是因為添食的A2吸收了紫外線,延緩了紫外線對蛋白大分子的破壞程度,無定形區增加。由此得出添喂A2后,在一定程度上可以提高蠶絲的抗紫外性能。

2.6 紫外線防護性能測試

脫膠前后空白組與添喂A2改性組脫膠前后蠶絲織物的UVA和UVB透過率及UPF變化如圖3(a～b)所示。從圖3(a～b)可得,脫膠前和脫膠后的A2添喂組蠶絲織物的UPF均高于空白組,UVA、UVB的透過率均小于空白組。說明添食A2后,蠶絲織物的防紫外線性能有一定程度的提高。圖3(c～d)為脫膠前后空白組蠶絲織物和A2添喂組蠶絲織物在紫外波段的透過率。由圖3(c～d)可得,在紫外波段300～400 nm時,A2添喂組蠶絲織物的紫外透過率低于空白組,脫膠后A2添喂組蠶絲織物的紫外透過率在測試的整個波段內都低于空白組。改性后蠶絲織物紫外透過率下降的原因是:A2添喂組蠶絲織物中紫外線吸收劑4-二甲氨基苯甲酸組的存在,可以吸收照射到蠶絲織物上的紫外光,使紫外透過率下降。因此,可以證明通過添加A2到桑葉中喂養家蠶的方法,可減少紫外線的透過,提高蠶絲的防紫外線性能。

圖2 空白組和A2添喂組蠶絲經不同紫外照射后的應力-應變的變化情況Fig.2 Changes of stress and strain of silk in blank group and A2 feeding group after UV irradiation

圖3 空白組和A2添喂組蠶絲織物紫外防護性能和紫外透過率Fig.3 UV protection and UV transmittance of silk fabrics of blank group and A2 feeding group

3 結 論

本文通過在家蠶的飼養過程中添食含有氨基苯類紫外線吸收劑的改性桑葉,獲得了改性蠶絲,并研究了氨基苯類紫外線吸收劑的添喂對蠶絲結構和性能的影響。

1) 添食的氨基苯類紫外線吸收劑更容易轉移到家蠶的中部絲腺(絲膠),后部絲腺(絲素)中相對含量較少。

2) 用4-二甲氨基苯甲酸添食家蠶,其死亡率與空白組相近,但蠶繭繭幅和繭殼質量明顯減小,絲膠含量比空白組高約16.67%,主體結構未發生改變,但β折疊結構相對含量略有減少,無規卷曲和α螺旋構象相對含量略有增加。

3) 添食4-二甲氨基苯甲酸后,蠶絲的斷裂強度有所下降。隨著紫外光照射時間的增加,蠶絲的力學性能逐漸下降,添喂組蠶絲表現出較好的抗紫外性能趨勢。經330 h的紫外線照射后,4-二甲氨基苯甲酸添喂組蠶絲的力學性能優于空白組蠶絲。脫膠前后4-二甲氨基苯甲酸添喂組織物的UPF值均比空白組織物高,紫外線透過降低。

4) 紫外線吸收劑4-二甲氨基苯甲酸是一種良好且相對安全的添食物,能有效提高蠶絲的抗紫外能力。

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