光降解苯酚用RGO-TiO2納米復合材料的制備及性能表征

李 楠，魏 玲

(太原學院 建筑與環境工程系，太原 030000)

0 引 言

進入21世紀以來，我國的工業和經濟發展取得了顯著成效，但生態環境的破壞和自然資源的枯竭等問題也越發嚴峻，已經威脅到了未來的發展[1-5]，保護生態環境、實現可持續發展已經迫在眉睫[6-7]。近年來，半導體光催化技術憑借著綠色環保、降解效率高、反應條件溫和及可控制性等優點逐漸被研究者們所關注[8-11]。目前，半導體光催化劑主要有TiO2、ZnO、WO3和Fe2O3等，其中TiO2的應用范圍最廣泛[12-19]。但單一使用TiO2進行光催化反應的效率普遍較低，通過共摻雜或半導體耦合等方式對催化劑進行負載改性可以顯著提高光催化劑的活性[20-21]。石墨烯具有高的電子遷移率和大的比表面積，對紫外光和可見光都有較高的透過性，使其成為了光催化劑改性研究的對象[22-24]。朱冬韻等采用水熱法制備了二氧化鈦-石墨烯復合光催化劑，研究了太陽光條件下對草酸的光催化降解性能，結果表明，石墨烯為TiO2提供了電子轉移場所，提高了電子-空穴的分離效率，TiO2/RGO在紫外光條件下10 min的降解率增加了2.97%[25]。張志軍等通過水熱法制備了銳鈦礦型為主的納米TiO2-石墨烯復合光催化劑，通過降解羅丹明B研究了TiO2-石墨烯的光催化活性，研究發現，納米TiO2-石墨烯對RhB的降解率高達98.69%，顯著優于純納米TiO2的降解率，且能夠多次重復使用[26]。基于以上研究，本文采用溶膠-凝膠法制備了RGO-TiO2納米復合材料，以苯酚為降解液，研究了不同RGO負載量對催化劑性能的影響，為研究光催化技術和材料奠定基礎。

1 實 驗

1.1 實驗試劑和儀器

石墨粉：化學純，天津市天力化學試劑有限公司；濃硫酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；高錳酸鉀：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉：分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；雙氧水：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鈦酸丁酯：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；乙酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；濃硝酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；苯酚：分析純，天津市北方化玻購銷中心；去離子水：實驗室自制。

馬弗爐：KSW-5-12A，天津市中環實驗電爐有限公司；智能酸度計：PHS-4，江蘇江分電分析儀器有限公司；X 射線衍射儀器：D8 ADVANCE，布魯克AXS有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀：Tensor27，Brock，德國；冷場發射掃描電鏡：S-4800，日本日立公司；分光光度計：UV-3600，日本島津。

1.2 樣品的制備

RGO的制備：采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，首先，量取25 mL的濃硫酸加入燒杯中，加入1 g石墨粉、0.5 g硝酸鈉和3 g高錳酸鉀充分攪拌30 min；接著，加入冰塊在水浴鍋中控制反應溫度為10～20 ℃，充分反應1 h后放置于恒溫攪拌器上，在控制溫度為35 ℃下攪拌30 min；然后，升溫至90 ℃攪拌30 min，攪拌完成后加入100 mL的去離子水和12 mL的雙氧水，等到反應無氣泡生產靜置過濾，洗滌至pH值=7，在超聲波清洗儀中超聲處理2 h；最后，離心洗滌后在真空干燥箱中干燥，研磨保存即得RGO。

RGO-TiO2納米復合材料的制備：首先，按照10∶19∶1的摩爾比稱取鈦酸丁酯、無水乙醇和乙酸加入燒杯中均勻攪拌30 min，記作A溶液；其次，按照5∶1∶34的摩爾比量取去離子水、濃硝酸和無水乙醇加入燒杯中均勻攪拌30 min，記作B溶液；接著，稱取不同質量分數(0，1%，3%和5%)的RGO加入到B溶液中，再將B溶液逐滴加入到A溶液中均勻攪拌10 h并陳化24 h；然后，在馬弗爐中以450 ℃的溫度煅燒2 h，升溫速率為5 ℃/min；最后，煅燒完成后取出樣品研磨保存，即得不同RGO摻雜量的RGO-TiO2納米復合材料。

1.3 光催化實驗

以500 W的氙燈模擬太陽光，配置濃度為30 mg/L的苯酚溶液作為降解液，稱取20 mg不同RGO摻雜量的光催化劑加入到50 mL的苯酚溶液中，超聲處理30 min保證降解液分散均勻，隨后將加入催化劑的降解液置于光催化反應儀中吸附攪拌30 min，打開氙燈進行光催化降解，降解時間為12 h，每隔2 h取1 mL的上清液用分光光度計測試在270 nm波長下樣品的吸光度，光催化劑對苯酚的去除率P(%)按照式(1)計算：

(1)

式中：At為光照t時刻下濾液的吸光度，A0為初始濾液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 RGO-TiO2納米復合材料的XRD分析

圖1為RGO-TiO2納米復合材料的XRD圖。從圖1可以看出，不同摻雜量RGO的RGO-TiO2納米復合材料與純TiO2納米材料的衍射峰基本一致，均在25.1°，37.5°，47.6°，53.7°，54.5°，62.4°，68.5°，69.8°和74.7°處出現了衍射峰，這是標準的銳鈦礦型TiO2結構，說明RGO-TiO2納米復合材料的結構未發生改變。由圖1可知，石墨烯的衍射峰并未出現，這是因為TiO2和石墨烯的衍射峰都在25°附近，石墨烯的摻雜量較少，衍射峰強度相比銳鈦礦型TiO2的衍射峰強度過小而被覆蓋的原因。

圖1 RGO-TiO2納米復合材料的XRD圖

2.2 RGO-TiO2納米復合材料的光催化性能分析

圖2為RGO-TiO2納米復合材料的光催化性能測試，測試時間為12 h，每2 h測試一次。從圖2可以看出，未摻雜RGO的純TiO2在12 h時對苯酚的去除率最低為75.2%，隨著RGO摻雜量的增加，RGO-TiO2納米復合材料對苯酚的去除率先升高后降低。當RGO摻雜量為3%(質量分數)時，復合材料在12 h時去除率最高達到了93.9%，相比純TiO2在12 h的去除率提高了18.7%；當RGO摻雜量增加至5%(質量分數)時，與3%RGO-TiO2去除率相比，在各節點上都出現了輕微降低。這是因為RGO負載能夠有效改善光生載流子的轉移，生成具有強氧化性的羥基自由基(·OH)和超氧離子自由基(·O2-)，它們能夠有效將苯酚和其他有機無機物質氧化，使之發生降解，抑制電子-空穴的復合[27]。由于石墨烯具有多層結構和較大的比表面積，納米TiO2能夠有效均勻地分布在RGO上，負載RGO后的RGO-TiO2納米復合材料有效增大了催化劑的比表面積，減少了納米TiO2粒子團聚的可能性，增大了有效接觸面積，從而提高了催化活性[28]；但當RGO負載量較大時，會導致內部孔隙堵塞，降低復合材料的比表面積，導致催化性能減弱。因此，3%RGO-TiO2納米復合材料的光催化性能最優，本文后續針對RGO摻雜量為3%(質量分數)的RGO-TiO2納米復合材料開展SEM、FT-IR和pH值對復合材料光催化性能影響的研究。

圖2 RGO-TiO2納米復合材料的光催化性能測試

2.3 3%RGO-TiO2納米復合材料的SEM分析

圖3為純RGO和3%RGO-TiO2納米復合材料的掃描電鏡圖。從圖3(a)可以看出，純石墨烯為薄的片層狀結構，表面分層比較光滑，邊緣部分有輕微的重疊翻卷。從圖3(b)-(d)可以看出，銳鈦礦型的納米TiO2顆粒均勻分布在片層狀石墨烯的表面，與石墨烯結合良好，這主要是因為納米材料自身具有“小尺寸效應”和“大比表面能”，RGO表面具有較多的羥基基團，能夠與納米TiO2顆粒良好地結合，在退火過程中納米粒子進一步長大，當納米TiO2分布在石墨烯上時，也抑制了納米粒子的團聚現象，同時，納米TiO2對石墨烯的包覆也起到了保護作用。

圖3 RGO和3%RGO-TiO2納米復合材料的SEM圖

2.4 3%RGO-TiO2納米復合材料的紅外光譜分析

圖4為RGO、TiO2和3%RGO-TiO2納米復合材料的紅外光譜圖。從圖4可以看出，TiO2、3%RGO-TiO2納米復合材料均在529 cm-1處出現了強度較高的寬吸收峰，這是Ti-O鍵的振動吸收峰，3%RGO-TiO2納米復合材料在3 410 cm-1處出現的是水分子羥基振動峰，在1 629 cm-1處出現的是石墨烯的骨架震動峰。由圖4可知，3%RGO-TiO2納米復合材料相比TiO2和RGO在550 cm-1處的吸收峰明顯變寬，這是因為3%RGO-TiO2納米復合材料中石墨烯和TiO2以化學結合的形式生成了Ti-O-C鍵[29-30]，并且結合較為穩定，這樣有助于增強電子傳輸速率。

圖4 RGO、TiO2和3%RGO-TiO2納米復合材料的FT-IR圖

2.5 pH值對3%RGO-TiO2納米復合材料光催化性能的影響

用濃度為0.2 mol/L的NaOH溶液和0.2 mol/L的濃硫酸溶液調節苯酚溶液的pH值。圖5為不同pH值下3%RGO-TiO2納米復合材料對苯酚的催化性能，pH值的調整范圍為3～11。從圖5可以看出，隨著pH值的逐漸降低，3%RGO-TiO2納米復合材料對苯酚的去除率逐漸升高，在pH值=3時，12 h時刻3%RGO-TiO2納米復合材料對苯酚的去除率最高為96.1%，在強堿性條件Ph值=11時，12 h時刻的去除率僅為80.3%。由此可見，酸性條件下3%RGO-TiO2納米復合材料對苯酚的去除率最佳，中性和堿性條件下的去除率效果較差。這是因為在溶液為強酸性條件下，H+的濃度較大，會導致納米TiO2的表面發生質子化，因質子化后的TiO2表面帶正電荷，加速了光生電子向納米TiO2表面轉移。同時，pH值較低的條件下能夠提高納米TiO2的分散性，保證與石墨烯的良好接觸[31-32]，改善光生載流子的轉移，從而提高3%RGO-TiO2納米復合材料的催化活性。

圖5 不同pH值下3%RGO-TiO2納米復合材料光催化性能

3 結 論

通過溶膠-凝膠法和450 ℃煅燒處理制備了不同RGO摻雜量(0，1%，3%和5%(質量分數))的RGO-TiO2納米復合材料，通過XRD、SEM、FT-IR等對復合材料進行了測試，以苯酚作為降解液，研究了不同摻雜量RGO和pH值對復合材料光催化降解性能的影響，得出以下結論：

(1)RGO-TiO2納米復合材料是以銳鈦礦型TiO2為主的混合晶體，納米TiO2顆粒均勻分布在片層狀石墨烯的表面，結合良好，石墨烯和TiO2以化學結合的形式生成了穩定的Ti-O-C鍵，增強了電子傳輸速率，納米TiO2分布在石墨烯上抑制了納米粒子的團聚現象，TiO2對石墨烯的包覆也起到了保護作用。

(2)RGO的摻雜顯著提高了催化劑的光催化活性，隨著RGO摻雜量的增加，RGO-TiO2納米復合材料對苯酚的去除率先升高后降低，3%RGO-TiO2納米復合材料在12 h時去除率最高可達93.9%，相比純TiO2提高了18.7%。

(3)酸性條件下3%RGO-TiO2納米復合材料對苯酚的去除率明顯優于中性和堿性條件，隨著pH值的逐漸降低，催化劑對苯酚的去除率逐漸升高，在pH值=3時，12 h時刻3%RGO-TiO2納米復合材料對苯酚的去除率最高為96.1%。