g-C3N4/Cu-TiO2納米球的制備及在紫外輔助芬頓中的催化性能表征

孟汝浩，班新星，左宏森，李 躍，栗正新，邵俊永，孫冠男，郝素葉，韓少星，張 霖，張國(guó)威，周少杰

(1. 河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001；2. 鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司，鄭州 450001；3. 白鴿磨料磨具有限公司，鄭州 450001)

0 引 言

芬頓反應(yīng)作為高級(jí)氧化反應(yīng)(AOPs)中的一種，常常用于污水處理、降解廢物等環(huán)境工程領(lǐng)域。近些年來(lái)隨著電子科技的進(jìn)一步發(fā)展，有研究[1]表明，羥基自由基可以在第三代半導(dǎo)體SiC的超精密拋光中發(fā)揮作用，其可以與SiC晶圓表面反應(yīng)產(chǎn)生氧化反應(yīng)生成較軟的SiO2，從而提高加工速率與拋光精度。但其只能在較窄pH范圍內(nèi)進(jìn)行高效的反應(yīng)效率，并且氧化劑H2O2在傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的超氧自由基(·O2-)和氧氣，導(dǎo)致難以選擇性生成羥基自由基，導(dǎo)致氧化效率變低。近年來(lái)，針對(duì)如何提高芬頓效應(yīng)反應(yīng)速率，研究人員開(kāi)發(fā)了超聲芬頓、電助芬頓、光助芬頓等輔助芬頓反應(yīng)方式。其中光助芬頓因其操作簡(jiǎn)單且反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有其他有毒有害物質(zhì)生成，應(yīng)用最廣泛。

TiO2因其無(wú)毒性、耐腐蝕性以及良好的光催化穩(wěn)定性被認(rèn)為是近代最有潛力的光催化材料，大量廣泛應(yīng)用在光助芬頓反應(yīng)過(guò)程中，起催化劑作用，但因?yàn)槠鋷遁^寬(3.0～3.2 eV)且光生電子與空穴復(fù)合速度過(guò)快，導(dǎo)致單一的TiO2在光催化過(guò)程中效率不高[2-3]。研究人員通過(guò)在TiO2上負(fù)載貴金屬[4-5](Pt，Pd，Au等)、非貴金屬[6-7](Cu，Ni，Co等)、窄帶隙半導(dǎo)體[8-9]和非金屬物質(zhì)[10-11]來(lái)減弱單一TiO2光催化過(guò)程中光生載流子的重組，以此來(lái)提高光催化效率。其中Cu因其價(jià)格低廉，且催化效率高，是光催化過(guò)程中最理想的催化助劑之一。同時(shí)有研究[12]表明，Cu2+/Cu+之間的相互轉(zhuǎn)化可以催化H2O2分解產(chǎn)生大量的羥基自由基，以此來(lái)提高芬頓反應(yīng)過(guò)程中的催化效率。

近些年來(lái)，石墨相氮化碳因其良好的光學(xué)性能受到研究人員的廣泛研究，其具有類似于石墨的層片狀結(jié)構(gòu)，且在較大pH范圍內(nèi)具有良好穩(wěn)定性。其基本結(jié)構(gòu)為三嗪環(huán)與3-s-三嗪相互堆疊構(gòu)成，其C與N之間sp2軌道雜化，類似于苯環(huán)的π鍵共軛結(jié)構(gòu)，在此共軛結(jié)構(gòu)下，g-C3N4具有良好的導(dǎo)電性，成為修飾光催化材料的優(yōu)良載體[13-14]?；诖?，本文從提高紫外輔助芬頓效應(yīng)效率出發(fā)，利用一步法與水熱法制備g-C3N4/Cu-TiO2類芬頓催化劑，并在紫外光條件與芬頓體系共同作用催化降解羅丹明B與亞甲基藍(lán)。同時(shí)通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、漫反射光譜(UV-Vis)、電阻抗能譜(EIS)等手段對(duì)g-C3N4/Cu-TiO2進(jìn)行表征。分別考察了初始pH、H2O2添加量、催化劑用量、Cu的摻雜量、g-C3N4的摻雜量對(duì)催化降解的影響，并優(yōu)化反應(yīng)條件；評(píng)價(jià)催化劑的重復(fù)使用性能；通過(guò)自由基猝滅，表征催化反應(yīng)過(guò)程中其主要氧化作用的物質(zhì)；探討g-C3N4/Cu-TiO2類芬頓催化劑在紫外光條件下催化反應(yīng)的機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

鈦酸四丁酯(TBOT，>99%)、三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，99%)、十八胺(ODA，≥97%)、三聚氰胺(C3H6N6，99%)、羅丹明B(RhB，>99%)、對(duì)苯醌(PBQ，97%)、異丙醇(IPA，>99%)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、溴酸鉀(KBrO3，99.99%)、無(wú)水乙醇，試劑均購(gòu)于阿拉丁。試驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

1.2 主要試驗(yàn)儀器

MINIFLEX600型X射線衍射儀(XRD，日本株式會(huì)社理學(xué)，輻射源為Cu Kα，步長(zhǎng)為0.02°/min，2θ=10°～90°)；PHENOM PROX型掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI公司)；IS20型傅里葉變換紅外光譜分析儀(FT-IR，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司，以KBr做參比物)；UV2550型紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀(UV-Vis DRS，日本島津公司，BaSO4為參比物)。電化學(xué)工作站(CHI660D，上海辰華儀器有限公司)，熒光光譜儀(F-7000，日立公司)。

1.3 g-C3N4/Cu-TiO2的制備

1.3.1 g-C3N4的制備

取一定量的三聚氰胺，置于帶蓋的剛玉坩堝內(nèi)。將坩堝半敞口放置在馬弗爐內(nèi)，5 ℃/min升溫至550 ℃煅燒3 h，隨爐冷卻至室溫。取出在瑪瑙研缽內(nèi)研磨30 min，得到淡黃色g-C3N4粉末。

1.3.2 g-C3N4/Cu-TiO2納米球的制備

稱取5g TBOT置于100 mL燒杯內(nèi)，加入60 mL無(wú)水乙醇攪拌均勻，另稱取0.1360 g Cu(NO3)2·3H2O加入其中制得A液。稱取0.730g ODA與30 mL無(wú)水乙醇充分?jǐn)嚢瑁蠹尤?.1 mL去離子水，在磁力攪拌條件下攪拌20 mL，制得B液。

將A液置于磁力攪拌器上室溫?cái)嚢?0 min，然后在強(qiáng)磁攪拌下逐滴加入B液，繼續(xù)強(qiáng)磁攪拌8 h，然后密封條件下室溫陳化24 h。將陳化后的樣品放置在80 ℃得干燥箱中干燥8 h，然后將樣品轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，在馬弗爐內(nèi)500 ℃煅燒3 h，隨爐冷卻后充分研磨，得到1% Cu-TiO2的樣品。其余純TiO2、3% Cu-TiO2、5% Cu-TiO2、7% Cu-TiO2、9% Cu-TiO2均由此法獲得。通過(guò)表征二元復(fù)合催化劑得到其中7% Cu-TiO2在紫外條件下的催化活性最高，因此，將7% Cu-TiO2與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的g-C3N4加入到60 mL去離子水中，超聲分散60 min，得到混合溶液，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中140 ℃反應(yīng)10 h。g-C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、30%、50%、70%、90%，以此命名為10% g-C3N4/Cu-TiO2、30% g-C3N4/Cu-TiO2、50% g-C3N4/Cu-TiO2、70% g-C3N4/Cu-TiO2、90% g-C3N4/Cu-TiO2。

1.4 光催化性能測(cè)試

試驗(yàn)以羅丹明B(RhB)褪色程度與速率對(duì)催化劑光催化性能進(jìn)行表征。配置100 mL、25 mL/L RhB溶液，將20 mg催化劑均勻分散在溶液中，在黑暗條件下進(jìn)行暗吸附30 min，使其達(dá)到吸附-脫附平衡。再將溶液取出加入0.1 mL 30%H2O2，隨即放置在400 W高壓汞燈下反應(yīng)。每隔10 min取5 mL上層樣品，將樣品6 000 r/min離心20 min，取出上清液，在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis，日本島津公司)中測(cè)定其吸光度，計(jì)算RhB濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系。將反應(yīng)后的溶液離心、真空干燥，獲得g-C3N4/Cu-TiO2，并按照上述實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次，對(duì)催化劑的重復(fù)利用性能進(jìn)行測(cè)試。利用NaOH和HNO3對(duì)樣品進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，重復(fù)上述試驗(yàn)，對(duì)催化劑適用pH范圍進(jìn)行表征。

1.5 光電性能測(cè)試

試驗(yàn)在電化學(xué)工作站進(jìn)行，采用三電極對(duì)催化劑進(jìn)行光電性能測(cè)試，分別是pt絲、甘汞電極與工作電極，工作電極為滴加在ITO玻璃上的分散在乙醇中的10 mg催化劑。待ITO玻璃烘干后，將三電極同時(shí)放入飽和的NaSO4溶液中，測(cè)試其樣品阻抗，并在400 W高壓汞燈下對(duì)其進(jìn)行光電流響應(yīng)測(cè)試。

1.6 光催化機(jī)理探索

在四組試驗(yàn)反應(yīng)體系中分別加入異丙醇(IPA)、對(duì)苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和溴酸鉀(KBrO3)1 mmol，作為羥基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)、空穴(h+)和電子(e-)的捕獲劑，找出反應(yīng)中主要的活性物質(zhì)，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步探索。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)形貌表征

圖1是不同配比的Cu-TiO2和C3N4/Cu-TiO2的XRD圖譜。從圖1(a)中可以看出，純TiO2樣品在2θ分別為25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.0°、62.6°、68.8°、70.3°、75.1°時(shí)存在特征峰，依次對(duì)照銳鈦礦相TiO2(PDF No. 076173)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面。在少量的Cu摻雜后，各組分樣品TiO2的結(jié)晶程度有所提高，但在XRD檢測(cè)中并未發(fā)現(xiàn)有Cu的產(chǎn)生，Cu極有可能以Cu2+的形式進(jìn)入了TiO2晶格中。在摻雜了Cu后，各樣品中均發(fā)現(xiàn)了少量的金紅石相，并且TiO2銳鈦礦相各峰均有少量偏移，表明少量的Cu2+在結(jié)晶過(guò)程中確實(shí)進(jìn)入了TiO2的晶格中，發(fā)生了晶格畸變，使得銳鈦礦相的TiO2向更穩(wěn)定的金紅石相發(fā)生相變。隨Cu含量的提升，金紅石相的含量在7% Cu-TiO2最少，且結(jié)晶程度最高。在光催化領(lǐng)域，金紅石相由于太過(guò)于穩(wěn)定，在光照下的催化作用較低[15]，因此可以預(yù)測(cè)7% Cu-TiO2在同組樣品中表現(xiàn)出最高的催化活性。從圖1(b)中可得到，純g-C3N4在2θ為13.3°與27.7°時(shí)存在特征峰，這兩個(gè)主衍射峰分別為g-C3N4的(100)和(002)晶面[16]，其對(duì)應(yīng)峰強(qiáng)隨負(fù)載量增加依次增加，且各相峰沒(méi)有偏移，證明成功制備獲得g-C3N4/Cu-TiO2復(fù)合粉體。

圖1 (a)Cu-TiO2的XRD圖譜;(b)g-C3N4/7% Cu-TiO2的XRD圖

圖2為7% Cu-TiO2和不同組分的C3N4/7% Cu-TiO2的FTIR圖。從圖中可以看出g-C3N4的FTIR圖譜可以發(fā)現(xiàn)在80 cm-1處以及1 200～1 650 cm-1有較強(qiáng)的吸收峰。805 cm-1為三嗪環(huán)狀化合物的吸收峰[17-18]。1 329～1 635 cm-1處的對(duì)應(yīng) g-C3N4中芳香雜環(huán)化合物的C-N和C=N的伸縮振動(dòng)特征吸收峰[19-20]。1 000 cm-1以下的較寬的吸收區(qū)為Ti-O-Ti的伸縮振動(dòng)，隨著g-C3N4的組分含量增加，其吸收強(qiáng)度逐漸成比例減弱，且三相復(fù)合后并未有新相生成，說(shuō)明復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。

圖2 7%Cu-TiO2和不同組分的g-C3N4/7% Cu-TiO2的FTIR圖

圖3 樣品的SEM圖像:(a)7% Cu-TiO2;(b)g-C3N4;(c)60% g-C3N4/7% Cu-TiO2;(d-h)60% g-C3N4/7% Cu-TiO2的EDX能譜圖：Ti(e),C(f),N(g),Cu(h)

圖3為7% Cu-TiO2、g-C3N4以及60% g-C3N4/7% Cu-TiO2的SEM圖以及60% g-C3N4/7% Cu-TiO2的EDX能譜圖。從圖3(a)中可以看到，所合成的7% Cu-TiO2為球狀納米顆粒，其平均直徑在90～100 nm之間，邊緣清晰，存在大量的團(tuán)聚現(xiàn)象，這是因?yàn)榧{米顆粒表面能量高，比表面積大導(dǎo)致的。從圖3(b)中看到，g-C3N4呈鱗片狀的片層結(jié)構(gòu)，這與石墨具有相似的結(jié)構(gòu)，是類似于石墨烯的薄納米片。圖3(c)為60% g-C3N4/7% Cu-TiO2的SEM圖，從圖中可以看出，Cu-TiO2負(fù)載在g-C3N4的層狀結(jié)構(gòu)上，為了更直觀的看到其中的物相分布，對(duì)其中一片區(qū)域(圖3(D))進(jìn)行了EDX能譜掃描，從結(jié)果可以看到，Ti、C、N元素均勻的分布在該區(qū)域，且存在有少量的Cu元素，證明成功制備獲得 g-C3N4/Cu-TiO2納米球。

2.2 催化劑的光學(xué)特性表征

圖4為不同組分的g-C3N4/7% Cu-TiO2的UV-VIS DRS光譜及帶隙圖，從圖3(a)可以看到，摻7% Cu-TiO2相較純TiO2的紫外光吸收有所提升，且負(fù)載了Cu的樣品在可見(jiàn)光區(qū)域也有一定的吸收強(qiáng)度，提高了TiO2的光響應(yīng)范圍。與純g-C3N4相比，復(fù)合后的樣品紫外吸收強(qiáng)度有逐漸加強(qiáng)，在少量g-C3N4存在時(shí)，提升并不明顯，這是由于過(guò)量納米粒子負(fù)載在g-C3N4，納米粒子的嚴(yán)重團(tuán)聚導(dǎo)致樣品并不能充分的對(duì)光進(jìn)行吸收，80% g-C3N4/7% Cu-TiO2的紫外光吸收強(qiáng)度減弱也是因?yàn)檫@種原因。60% g-C3N4/7% Cu-TiO2組樣品最高，這是因?yàn)樵诰鶆驈?fù)合一定量的Cu-TiO2后，Cu-TiO2納米粒子均勻分布在層片狀g-C3N4上，形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，從而拓寬了光響應(yīng)范圍，增大了吸收強(qiáng)度[21]。同時(shí)，根據(jù)Kubelka-Munk公式[22]計(jì)算了TiO2、Cu-TiO2和g-C3N4的帶隙。

αhν=A(hν-Eg)n/2

(1)

式中：α為吸收系數(shù)，hν為光子能量，A為比例常數(shù)，Eg為禁帶寬度，n值取決于半導(dǎo)體性質(zhì)(直接躍遷n=1，間接躍遷n=4)。對(duì)于Cu-TiO2和g-C3N4，n取值為1[23]。如圖4(a)內(nèi)插圖、圖4(b)、(c)所示，TiO2、Cu-TiO2和g-C3N4的Eg分別為3.20、2.94和2.71 eV。

圖4 (a)不同組分g-C3N4/7% Cu-TiO2的UV-Vis DRS光譜(內(nèi)插圖為TiO2的帶隙圖)；(b)7% Cu-TiO2的帶隙圖；(c)g-C3N4的帶隙圖

2.3 催化劑的催化性能測(cè)試

為探索催化劑的催化性能，在初始pH為7、催化劑加投量20 mg、30% H2O2加投量0.1 mL、污染物濃度為20 mg/L，對(duì)Cu-TiO2的光催化性能進(jìn)行表征，該體系為光-芬頓體系。為排除吸附-脫附對(duì)光催化性能的影響，在光催化開(kāi)始前進(jìn)行了30 min的暗吸附。從圖5可以看出，在TiO2加入后60 min內(nèi)對(duì)RhB的催化效率僅為73.80%，這種現(xiàn)象是因?yàn)門iO2在受到紫外光照后，快速產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，使得光生電子與空穴符合速度過(guò)快，催化性能過(guò)差，另一方面是因?yàn)榭焖佼a(chǎn)生的光生載流子迅速捕捉了一部分體系中的羥基自由基，使得起到降解的主要活性物主發(fā)生了湮滅，從而降低了降解速率。1% Cu-TiO2與3% Cu-TiO2因?yàn)槲锵嘀写嬖诮鸺t石相，相比其他組分催化性能并不高。5% Cu-TiO2、7% Cu-TiO2、9% Cu-TiO2的樣品在60 min中對(duì)RhB的降解分別達(dá)到98.54%、99.12%和96.61%。但7% Cu-TiO2樣品在20 min時(shí)便達(dá)到了98.92%，相比5% Cu-TiO2、9% Cu-TiO2，具有更高效的催化效率。上述結(jié)果表明，7% Cu-TiO2具有更高效的催化性能。

圖5 Cu-TiO2的光催化性能表征

圖6為不同組分g-C3N4與7% Cu-TiO2復(fù)合的光催化性能的表征，由于催化效率過(guò)高，因此本組試驗(yàn)在初始pH為7、催化劑加投量20 mg、30% H2O2加投量0.1 mL、污染物濃度為25 mg/L的條件下進(jìn)行，同時(shí)以7% Cu-TiO2做對(duì)比。試驗(yàn)開(kāi)始后同樣在暗環(huán)境下進(jìn)行了30 min的吸附平衡。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純RhB在紫外光下基本不分解，因此排除了RhB在紫外光條件下的自降解對(duì)試驗(yàn)的影響。無(wú)催化劑組在只存在H2O2條件下對(duì)RhB的降解率在60 min可以達(dá)到100%，但相較于其他組加入催化劑的降解率相比，其催化效率明顯較低，復(fù)合g-C3N4的樣品在前30 min內(nèi)對(duì)RhB的降解效率均明顯高于未復(fù)合的7% Cu-TiO2。其中60% g-C3N4/7% Cu-TiO2樣品在30 min內(nèi)降解效率即可達(dá)到100%，相較其他組有明顯提升。上述結(jié)果表明，復(fù)合了g-C3N4的樣品可以更快速的提供光催化效果，其中60% g-C3N4/7% Cu-TiO2明顯高于其他組分的催化效率。

圖6 不同組分g-C3N4/7% Cu-TiO2對(duì)光催化性能的影響

圖6為60% g-C3N4/7% Cu-TiO2加投量20 mg、30% H2O2加投量0.1 mL、污染物濃度為25 mg/L的條件下進(jìn)行，試驗(yàn)初始使用NaOH和HNO3控制初始pH分別為2、4、6、8、10。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該催化劑在pH為2、4、6、8時(shí)均可以提供較快的催化效率，其中在pH=6及pH=8時(shí)催化速率最快，在30 min降解率達(dá)到100%。在pH=2和pH=4時(shí)在40 min時(shí)降解率達(dá)到100%。在pH=10時(shí)，60 min催化降解率為87.84%，相較其余各組有所降低。這是因?yàn)樵诤线m的pH下，溶液可以提供適量的H+，從而促進(jìn)羥基自由基的生成，堿性環(huán)境下，H2O2不穩(wěn)定，極易分解成為O2和H2O[24-25]。上述結(jié)果說(shuō)明，60% g-C3N4/7% Cu-TiO2在較寬的pH范圍內(nèi)可以提供高效的催化效率，相較傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)使用的pH范圍有所提高。

圖7 60% g-C3N4/7% Cu-TiO2光催化劑在不同pH下的催化效果

為考察催化劑的穩(wěn)定性，在pH=6的條件下對(duì)催化劑進(jìn)行了3次回收重復(fù)性試驗(yàn)，得出的結(jié)果如圖8所示。在三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)中，20 min時(shí)的催化降解率分別達(dá)到92.71%、91.25%和90.22%，并沒(méi)有明顯下降，這證明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在進(jìn)行多次催化試驗(yàn)后，仍具有高效的催化效率及催化效果。這是因?yàn)榇呋瘎┨厥獾漠愘|(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，使得在反應(yīng)過(guò)程電子及空穴存在從催化劑內(nèi)部遷移到表面，從而減少了對(duì)催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變。

圖8 60% g-C3N4/7% Cu-TiO2催化劑的穩(wěn)定性研究

2.4 催化劑光電性能表征

圖9(a)為所制備的催化劑的電化學(xué)阻抗圖，電化學(xué)阻抗譜(EIS)也是半導(dǎo)界面電荷分離過(guò)程的有效的檢測(cè)手段，從圖中可以看到，60% g-C3N4/7% Cu-TiO2樣品的內(nèi)切圓半徑最小，而在EIS的表征中，內(nèi)切圓半徑越小證明電子和空穴之間相互轉(zhuǎn)移需要克服的電阻最小，即60% g-C3N4/7% Cu-TiO2在光催化過(guò)程中電子和空穴復(fù)合程度越小，提高了電子-空穴的傳輸效率，大大提高了催化性能。

圖9(b)為對(duì)樣品進(jìn)行的瞬態(tài)光電流響應(yīng)的結(jié)果圖，從圖中得到，純g-C3N4在瞬間接受光照時(shí)幾乎沒(méi)有產(chǎn)生瞬態(tài)電流，7% Cu-TiO2相比TiO2具有更大的光電流響應(yīng)強(qiáng)度，而60% g-C3N4/7% Cu-TiO2相比其他三個(gè)樣品，光電流相應(yīng)強(qiáng)度最大。這是因?yàn)間-C3N4以異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)與Cu-TiO2耦合在一起，從而提供更大的電子轉(zhuǎn)移，抑制原有的電子-空穴復(fù)合，促進(jìn)光催化活性。

圖9 催化劑的光電性能研究

2.5 光催化機(jī)理探索

為進(jìn)一步探索光催化中主要起作用的活性物質(zhì)，在初始pH=7、60% g-C3N4/7% Cu-TiO2加投量20 mg、30% H2O2加投量0.1 mL、污染物濃度為25 mg/L的條件下進(jìn)行。分別加入1 mmol異丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、溴酸鉀(KBrO3)和對(duì)苯醌(BQ)作為羥基自由基(·OH)、空穴(h+)、電子(e-)和超氧自由基(·O2)的捕獲劑。結(jié)果如圖9所示，加入IPA后的降解率為27.70%，加入EDTA-2Na后的降解率為53.85%，加入KBrO3后的降解率為79.34%，加入BQ后的降解率為91.37%。這說(shuō)明在光催化降解過(guò)程中的主要活性物質(zhì)為羥基自由基(·OH)，也進(jìn)一步說(shuō)明，在該體系中，60% g-C3N4/7% Cu-TiO2受到紫外光照后，快速催化H2O2生成大量·OH，從而達(dá)到高效降解的目的。

圖10 60% g-C3N4/7% Cu-TiO2光催化降解RhB活性物質(zhì)捕獲試驗(yàn)

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，提出了g-C3N4/Cu-TiO2在紫外條件下加速紫外芬頓反應(yīng)速率的可能性。如圖10所示，在二元體系中，g-C3N4與TiO2復(fù)合材料的緊密接觸使得在接受光照時(shí)候電子-空穴對(duì)的高效分離[26]。在接收到紫外光源后，g-C3N4與TiO2均被激發(fā)，使得價(jià)帶上的電子獲得能量遷移至導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上留下空穴，由于TiO2的價(jià)帶(2.44 eV)[27]正于g-C3N4的價(jià)帶(1.58 eV)[28]，g-C3N4導(dǎo)帶(-1.18 eV)負(fù)于TiO2的導(dǎo)帶(-0.5 eV)，使得在激發(fā)過(guò)程中空穴由TiO2向g-C3N4遷移，電子由g-C3N4向TiO2遷移，從而提高了電子-空穴對(duì)的分離效率，充分釋放能量，催化H2O2生成羥基自由基(·OH)。另一方面，由于Cu2+的引入，在激發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生的能量一部分使得Cu2+生成Cu+，其中的電子占據(jù)了TiO2中的空穴，使得電子-空穴對(duì)的分離進(jìn)一步提高，同時(shí)Cu+的產(chǎn)生如式2的反應(yīng)，該反應(yīng)具有極高的反應(yīng)速率，高達(dá)1.0×104L·mol-1·s-1[12]。以此g-C3N4/Cu-TiO2具有在紫外光輔助條件下顯著提高芬頓效應(yīng)的催化能力。

Cu++H2O2→Cu2++·OH+HO-

(2)

圖11 g-C3N4/Cu-TiO2復(fù)合催化劑機(jī)理示意圖

3 結(jié) 論

通過(guò)一步法與水熱法制備了具有紫外光催化活性的g-C3N4/Cu-TiO2納米球體復(fù)合材料。利用XRD、SEM、UVVis DRS等測(cè)試方法對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)形貌及光電學(xué)性能進(jìn)行了表征。試驗(yàn)結(jié)果表明：

(1)合成了直徑在80nm～90nm范圍內(nèi)的均一的g-C3N4/Cu-TiO2納米球體，Cu-TiO2均勻分布在g-C3N4上，其中TiO2為銳鈦礦相，Cu以離子形式進(jìn)入了TiO2晶格內(nèi)，g-C3N4為類似石墨烯的層片狀結(jié)構(gòu)。

(2)在60% g-C3N4/Cu-TiO2樣品加投量為20 mg、pH=6、0.1 mL 30% H2O2及400W高壓汞燈條件下，對(duì)25 mg·L-1RhB進(jìn)行催化，催化效率在20 min內(nèi)達(dá)到92.71%，在30 min內(nèi)降解率達(dá)到100%，與空白對(duì)照組相比，效率提高了100%。

(3)60% g-C3N4/Cu-TiO2樣品在pH范圍2～8內(nèi)都具有良好的催化性能，相比傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)大大擴(kuò)寬了適用的pH范圍。

(4)通過(guò)研究催化機(jī)理，g-C3N4/Cu-TiO2所提供的高效的芬頓反應(yīng)可能與g-C3N4/Cu-TiO2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)及TiO2內(nèi)Cu2+與Cu+相互轉(zhuǎn)化有關(guān)。