車載甲醇重整原位制氫高通量催化劑研究

吳 迪，張冰姿，蔡正宇，何國強

(1. 中國計量大學材料與化學學院，杭州310018； 2. 杭州職業技術學院生態健康學院，杭州310018；3. 三亞學院盛寶金融科技商學院，三亞，572022)

0 引 言

為全面推進節能減排和低碳發展戰略，我國能源結構正由傳統單一的化石能源向新能源轉型。氫能作為一種清潔高效的能源載體，具有能量密度大、無碳排、無污染等優點，有助于解決我國能源危機、環境污染等問題。在全球清潔能源轉型的大背景下，氫能在交通領域的應用日益顯著。

相比于傳統燃油車，氫燃料電池汽車具有發電效率高、噪音小、余熱可回收等優點。車載氫氣來源可分為兩種：一種是車載儲氫法，通過儲氫罐或儲氫材料為燃料電池提供氫氣。目前，儲氫技術包括高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫、有機液態儲氫、金屬氫化物儲氫、碳質吸附等儲氫方法[1-5]。另一種是車載原位制氫法[6]，在不直接使用氫氣的情況下為燃料電池供氫，實現氫氣在汽車上現制現用，有效降低了氫氣儲存的安全隱患，解決了氫氣運輸成本高、儲氫密度低、能量轉化效率低等問題。我國甲醇產量全球第一，工業上通過加壓，利用焦爐氣、煤和天然氣[7-9]氣化等方法得到合成氣制備甲醇。與其他原料對比，甲醇具有氫碳比大，清潔再可生，碳排放低等優點，是較為理想的綠色車載制氫原料。

甲醇水蒸氣重整制取氫氣為車載燃料電池提供氫源，具有廣闊的發展前景。制氫的核心在于催化劑的研發，目前國內外甲醇重整制氫催化劑可分為Cu系、Zn-Cr系、Ni系和貴金屬催化劑等，為后續改性奠定基礎。但仍存在著催化活性低、產氫速率慢、循環穩定性差等問題。本文綜述車載甲醇重整制氫催化劑的研究進展，通過對催化劑進行改性處理提高催化性能，并對未來催化劑研究發展進行展望。

1 甲醇制氫途徑

甲醇制氫可分以下3種方法：甲醇裂解法、甲醇部分氧化法和甲醇水蒸氣重整法[10-12]。

甲醇裂解：

CH3OH→2H2+CO ΔH=90.1 kJ/mol

(1)

甲醇裂解制氫為吸熱反應，在一定壓力下，甲醇直接分解生成氫氣和一氧化碳。裂解反應產物一氧化碳含量較高，大量的一氧化碳不僅對環境有害，且易造成燃料電池的Pt催化劑中毒，不適合直接應用車載制氫系統。

甲醇部分氧化：

CH3OH+1/2O2→2H2+CO2

ΔH=-192.2 kJ/mol

(2)

甲醇部分氧化制氫為強放熱反應，反應過程釋放大量熱，無需添加額外加熱裝置，啟動速度快，反應效率高。但大量的熱難以控溫，容易造成熱失控。且反應過程中需使用氧氣做氧化劑，直接通入空氣，會引入氮氣等雜質而影響氫氣純度。

甲醇水蒸氣重整：

CH3OH+H2O→3H2+CO2

ΔH=49.0 kJ/mol

(3)

CO+H2O→H2+CO2

ΔH=- 41.1 kJ/mol

(4)

甲醇水蒸氣重整制氫是吸熱反應，即甲醇與水的混合高溫氣化后通過催化劑生成氫氣和二氧化碳。對比甲醇裂解和部分氧化反應，該反應的理論產氫率是3種途徑中最高的，1 mol CH3OH可產生3 mol H2，是其他兩種方法的1.5倍，甲醇儲氫率達18.75%[13]。且有水蒸氣的加入，促進一氧化碳與水蒸氣發生水氣變換反應轉化為二氧化碳，有效減少一氧化碳含量，是較為理想的車載制氫途徑。

2 甲醇重整制氫催化劑研究

甲醇重整制氫的技術發展的關鍵和難題在于催化劑，既要有較高的產氫速率，保證汽車快速啟動和正常行駛，還要有近零CO選擇性，防止燃料電池Pt催化劑中毒，延長汽車壽命。目前，重整催化劑可分為Cu系[14-27]、Zn-Cr系[28-35]、Ni系[36-40]等組成的非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑[41-50]。

2.1 Cu系催化劑

Cu系催化劑因成本低、低溫活性好等優點被廣泛研究，目前CuO-ZnO/Al2O3催化劑已實現產業化，在280 ℃下甲醇轉化率可穩定在80%以上。Cu系催化劑具有緩釋催化行為，活性物質Cu由CuO和CuAl2O4尖晶石中的Cu2+還原實現，尖晶石還原的Cu使催化劑形成更高的比表面積和更小的粒徑，具有優異的催化活性。CuO還原的Cu在高溫下易團聚燒結，使催化劑比表面積減小，催化活性降低[14]。研究發現通過省略預處理過程、添加其他金屬改性、改變制備方式等方法促進活性物質在載體上的分散，可以抑制Cu的燒結和積碳[15,16]，提高催化劑活性。

吳浩飛等[17]發現引入金屬Mn使催化劑更易形成尖晶石型結構。Liu等[18]在省略預還原處理基礎上向Cu-Al尖晶石中摻雜金屬Ni，實驗發現Ni不僅提高尖晶石穩定性，且有效減緩尖晶石中Cu的釋放速率。當Ni/Cu摩爾比為0.05 mol時，對催化劑進行2 000 h催化測試，發現催化劑表面尖晶石Cu2+含量由92.5%下降至31.8%，表明2 000 h后仍有大部分活性Cu沒有從尖晶石中析出，使催化活性延長。Pedrero等[19]通過水熱法制備CuZrAl催化劑，當n(Zr)/n(Al)>1時，ZrO2發生偏析，造成催化劑表面成分不均，使活性物質Cu在不均勻載體表面形成大顆粒團聚，降低了催化劑的分散度和催化活性。實驗結果顯示，當n(Zr)/n(Al)=0.4時，Cu粒徑小，分布均勻，催化劑具有良好的催化活性。覃發玠等[20]研究氫氧化銅、乙酸銅和硝酸銅3種不同銅源對催化劑活性的影響，分別記作CuHAl、CuAAl、CuNAl。通過Cu L3-edge XANES表征發現后兩種銅源制得催化劑尖晶石表面主要為六配位銅，以氫氧化銅形成尖晶石表面主要為四配位銅，實驗推測催化劑表面陽離子配位環境影響Cu的燒結長大。其中，如表1所示，以氫氧化銅為銅源的催化劑所得Cu粒徑最小，為6.6 nm，且連續工作300 h甲醇轉化率仍達90%以上，表現出優異的催化活性和穩定性。

表1 不同銅源催化劑的特征參數[20]

Wan等[21]在CuO-ZnO-Al2O3催化劑基礎上制備了Cu50-Zn30-Zr10-Al10和Cu50-Zn30-Ce10-Al10兩種摻雜型催化劑，研究對比發現相同溫度下摻雜ZrO2的催化劑具有更高的催化活性，267 ℃時Cu50-Zn30-Zr10-Al10催化劑甲醇轉化率可達到90%，Cu50-Zn30-Ce10-Al10甲醇轉化率僅有60%。但相同反應條件下摻雜CeO2的催化劑比ZrO2催化劑具有更低的CO選擇性。這歸因于晶格中Ce4+易失去電子被還原成Ce3+，表面形成氧空位，促進CO在表面上吸附氧化，防止燃料電池中毒[22-23]。Yang等[24]研究不同形貌CeO2結構對Cu-CeO2的CO選擇性影響。圖1依次為水熱法、沉淀法、溶膠凝膠法制備CeO2材料的SEM照片。實驗結果顯示，相比圖1(b),(c)兩種納米粒狀和海綿狀結構，水熱法制備CeO2呈納米棒狀結構，在(110)晶面上具有更多的氧空位，具有較強的表面還原性，實驗結果顯示當甲醇轉化率為100%情況下，260 ℃時CO選擇性為2.4%。

圖1 (a)水熱法，(b)沉淀法，(c)溶膠凝膠法制備的CeO2的SEM圖譜[24]

2.2 Zn-Cr系催化劑

相比Cu系催化劑，Zn-Cr系催化劑在高溫下表現出更優異的催化活性。王勝年等[28]對Zn-Cr系催化劑上甲醇水蒸氣重整反應的本征動力學進行研究，運用非線性最小二乘法創建數學模型，發現水蒸氣重整的活化能近似于ZnO的活化能，說明Zn-Cr催化劑中ZnO為活性組分，助劑Cr2O3起抑制ZnO的再結晶的作用。曹衛強等[29]發現引入適量的Cr形成的ZnCr2O4對CO選擇性和甲醇轉化率起促進作用。實驗結果顯示，在焙燒溫度400 ℃下，純ZnO的CO選擇性為3%，當Cr含量增加至17.6%時CO選擇性升高至8%，純Cr2O3的CO選擇性為25%。當w(Cr)=5.3%～17.6%，焙燒溫度為500 ℃時，甲醇轉化率在87%以上，CO選擇性在5%～10%之間，催化劑有較高活性與穩定性。洪學倫等[30]通過熱分解法制備n(Zn)∶n(Cr)=3∶1的MOR-67催化劑。實驗測得當反應溫度400～650 ℃，水醇摩爾比1.2，氧醇摩爾比0.3，反應壓力100 kPa, 甲醇氣體空速8 600 h-1的條件時，甲醇的轉化率為96%，且在連續工作1 000 h下甲醇轉化率仍能保持在95%以上，具有良好的穩定性。Song等[31]發現更高的煅燒溫度使催化劑表面氧空位增多，為CO加氫轉化提供更多的活性位點，減少CO含量，但過度升溫會導致催化劑比表面積減小，催化活性降低。

Liu等[32]發現Ce-Zr涂層可減小ZnCr2O4尖晶石相晶粒尺寸，當n(Ce)/n( Zr)=4∶1時，ZrO2嵌入CeO2晶格形成立方固溶體結構，使催化劑具有較強的還原性。進行1 000 h性能測試，甲醇轉化率仍保持在100%，CO2選擇性為86%以上。且含Ce-Zr涂層的催化劑床層溫度溫差在20 ℃以內，可以有效防止催化劑熱點產生和活性成分的燒結流失[33]。

2.3 Ni系催化劑

Ni系催化劑價格低廉，穩定性高，在300 ℃以上的高溫環境下表現出優異的催化性能，在車載制氫系統中具有良好的高溫穩定性。

Lytkina等[36]采用順序浸漬法制備Ni-Cu/ZrO2雙金屬催化劑，研究發現退火溫度引起的載體結構改變，是影響催化劑活性的主要因素。當退火溫度為350 ℃時，載體ZrO2表面存在非晶態殼層，為水分子提供活性中心，易于吸附，使甲醇轉化率升高。退火溫度為400 ℃時，載體表面結晶化增大，顆粒比表面積減小，吸附位點減少，甲醇轉化率降低。如圖2所示，通過對比發現，350 ℃下Ni0.2-Cu0.8/ZrO2產氫量是400 ℃的3倍。而催化劑的選擇性與主導金屬的性質有關，甲醇分子更容易與水分子在高銅催化劑表面吸附，形成金屬氧化物中間體，使甲醇中的碳氧化形成CO2。實驗結果顯示，Ni0.2-Cu0.8/ZrO2催化劑在350 ℃時，1 mol CH3OH可產生0.8 mol CO2，有較高的CO2選擇性。

圖2 MSR中Ni-Cu/ZrO2催化劑H2和CO2產率[36]

Zhao等[37]研究制備Ni-Co/Al2O3催化劑時，對比發現共浸漬法比連續浸漬法獲得的金屬具有更高分散性和更小的金屬顆粒，可以有效地抑制活性中心的積炭，從而提高催化劑的穩定性。Lu等[38]通過向Ni/Al2O3催化劑中添加稀土元素La作為助劑對催化劑進行改性，經過XRD和TPR表征發現La可以降低NiO還原的溫度，有助于活性組分Ni在載體上的分散，在低溫下提高甲醇轉化率和H2選擇性，實驗結果顯示當產氫量相同時，未加入稀土La的催化劑比加入La溫度下降150 ℃。Khani等[39]比較以LaZnAlO4尖晶石和Al2O3為載體的催化劑，發現350 ℃下 LaZnAlO4尖晶石載體與Al2O3載體催化劑甲醇轉化率均在95%以上，但前者比后者具有更低的CO選擇性。

2.4 貴金屬及其他催化劑

貴金屬催化劑具有出色的催化活性，但價格昂貴和資源稀缺限制其難以實現量產化。通過將貴金屬負載到其它載體，進而調整貴金屬顆粒粒徑與分散程度和引入其他金屬元素合金化等方法，在減少貴金屬含量的同時保持優異的催化性能和低CO選擇性是未來的探索重點。

Karim等[41]用共沉淀法制備Pd-Zn催化劑，研究發現催化劑中小于2 nm的Pd金屬顆粒表現出較低的CO2選擇性，加熱至350 ℃，金屬Pd轉化為Pd-Zn合金，顆粒尺寸增大，CO2選擇性提高。Zeng 等[42]以MOF ZIF-8為前驅體負載Pd制得PZ- X催化劑(X表示煅燒溫度)。實驗結果顯示，ZIF-8具有較高的表面積，產生更多的活性位點使Pd原子均勻沉積在基底上，避免團簇燒結。對PZ-450催化劑連續50h催化性能測試，甲醇轉化率和CO2選擇性分別保持在97%和86.3%。

圖3 PZ-450催化劑甲醇重整制氫反應機理圖[42]

圖4 甲醇水蒸氣重整在M1/CeO2(M=Pt, Rh, Pd, Ru)催化劑上的反應途徑[50]

3 結 語

車載甲醇蒸汽重整原位制氫法有效解決氫燃料電池汽車氫氣儲運難、使用安全性、儲氫率低等問題。車載制氫的關鍵在于催化劑選擇，目前，Cu系催化劑價格低廉，在210～300 ℃環境下活性較好被廣泛使用，但活性物質易發生燒結團聚而導致失活；貴金屬催化劑具有良好的熱穩定性和催化活性，但制造成本昂貴限制很難進行工業量產；Ni系催化劑、Zn-Cr系催化劑成本較低，高于400 ℃下產氫速率快，具有出色的催化活性、高通量和高穩定性。未來燃料電池汽車車載甲醇重整制氫的主要研究方向：

1)通過改變制備方法、元素不同配比、載體種類、添加其他金屬元素合金化等方法對催化劑進行改性處理，研制出具有耐高溫、高穩定性、高通量的高性能制氫催化劑。

2)與其他催化劑耦合，使副產物CO選擇性氧化成CO2，再對尾氣CO2進行吸附回收和脫附處理，重復利用循環再生，實現碳中和。