釕基催化劑的制備及其析氫性能的研究

陳可同，劉倩倩， 王藝霏， 李賓慧， 羅憬章， 劉 暢， 宗 興， 劉慧敏，王永飛,

(1. 遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051；2. 遼寧科技大學 化學工程學院功能材料重點實驗室，遼寧 鞍山114051)

0 引 言

進入21世紀后，由于全世界人口數量的大量增長加之現代城市工業化進程的加快，人們所需的能源越來越多，人們過分的使用天然氣、石油等資源，現在環境已經不堪重負。與此同時，碳排放引發了人們對氣候變化和環境污染的嚴重擔憂。我國政府在75屆聯合國會議上提出“碳中和”，并于2021年3月5日的國務院工作報告中再次提及“碳中和”。這六個月時間，“碳中和”從一個陌生的只在政府報告中出現的專業詞語一躍成為人們所探討的高頻熱詞，這體現了人們對發展可持續、可再生、生態友好的新型能源產生了迫切的需求[1-2]。目前能代替化石能源的清潔能源主要是利用自然界產生的一次能源。但是這些綠色能源對外部環境依賴性較強，不能夠連續不斷的供應。在這種背景下，能源轉換和存儲技術可以將常規燃料深度加工成有價值的化學品，或者是從斷斷續續的能源中不斷地制造出可更新的、潔凈的能源。氫能由于其無污染、高能量密度和簡單的制備條件而成為一種新型的能量載體。同時，電化學水分解制氫因其設備簡單、水資源豐富、H2純度高，被認為是建立可持續的、大規模的制氫系統最有前景的方法之一[3-5]。在電解反應中，析氫反應由于其反應動力學緩慢，通常發現有幾百毫伏的過電位[6-7]。因此，探索活性強、成本低、長期耐用的電催化劑來加速反應的進行是非常必要的。

Pt基催化劑是我們現在所知道的對制氫氣反應最有效的催化劑，不幸的是其儲量不足和過高的成本增加了制氫的成本，使得Pt基催化劑沒有得到廣泛應用[8-9]。因此，開發價格低廉、活性優異的非鉑基電催化劑已被確定為進一步產業化的主要目標。具有4d軌道電子的過渡金屬Ru，其是最有前途的金屬Pt替代品，已經被人們研究了許多。同時，Ru基不僅與 Pt催化劑具有相似的金屬-氫鍵強度，而且價格也便宜。因此，利用Ru作為催化劑活性中心所構建的電催化劑是最有前途的金屬Pt替代品，有望在降低催化劑成本的同時保持催化活性不變。此外，研究發現以氮摻雜碳基材料作為金屬基催化劑的載體是一種很有前景的提高HER性能的方法。在采用碳基質的情況下，催化劑的使用壽命和耐用性得到了極大的改善，并且能夠有效地抑制電解質的侵蝕，減少電催化劑納米顆粒的團聚[10-12]。通過氨氣對碳材料進行熱退火，或者對三聚氰胺、多巴胺、氰胺和苯胺等含氮前體直接熱解和煅燒，得到了具有良好HER性能的氮摻雜碳。然而，這些合成方法的原料成本高，產量低，限制了它們的應用[13]。因此，研究開發一種生態友好、價格低廉的以碳為基底，摻雜氮的制備方法以獲得優異的HER電催化性能仍是人們關注的熱點。以生物質為基底的碳源價格便宜，能夠大量被人購買，并且數量多，自然界幾乎所有的植物都可以利用，而且是自然界中植物自己產生的，制作沒有污染，是目前國內以及國外研究學者所研究的熱點之一。松果殼作為地球上的可再生資源之一，由于其獨特的生物結構，成為能源轉換的一種很有前途的碳原料。而雜原子(如硫、氮和磷等)摻雜的生物質衍生碳材料可以調節周圍電子分布，暴露出更多的活性位點，修飾碳的電子受體-供體特性，從而產生更好的制氫催化性能[14-15]。因此，本研究以天然的生物質松果殼(PC)為原料，通過水熱和高溫碳化的方法合成了釕負載氮摻雜的生物質衍生碳材料(Ru-N-CPC)。經過一系列的測試，研究制得的催化劑的形態和鍵合特性，并對其的催化析氫性能在堿性條件下做了研究與分析。

1 實 驗

1.1 原 料

三氯化釕(AR)，上海麥克生化科技有限公司；尿素(AR)，薩恩化學技術(上海)有限公司；乙醇(AR)，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 Ru基催化劑的制備

首先，把拾到的松果殼洗凈、烘干，然后將其碾碎，放入管式爐中，在氬氣環境下，1 000 ℃保溫6 h，速率3 ℃/min。研磨后得到松果殼衍生碳材料(CPC)。接下來，我們先稱量0.1 g的碳化松果殼，然后再稱取2.0 g尿素，溶于20 mL蒸餾水，室溫，于攪拌器攪拌10 min，再稱取0.01 g的三氯化釕，將其加入到尿素和碳化松果殼混合的溶液中，然后進行充分攪拌，將其輸送到30 mL聚四氟乙烯襯里，置于鼓風干燥箱中，加熱到150 ℃，保溫6 h，我們的速率是每分鐘升高5 ℃。待溶液自然冷卻后用無機濾紙抽濾，在60 ℃的真空干燥箱內，對經過濾的混合試樣進行干燥12 h。最后，將干燥的試樣放入管式爐，氬氣下，以5 ℃/min的速度升到550 ℃，并溫3 h。等待一段時間，直至樣品的溫度和室溫一樣后，將所得到的樣品研磨為較細膩的粉末狀得到Ru-N-CPC。Ru-N-CPC的制備流程見圖1。作為對比，還制備了不添加RuCl3的N-CPC和不添加尿素的Ru-CPC，其制備方法與上述相同，只是混合過程中不再添加Ru源和N 源。

圖1 Ru-N-CPC的制備流程

1.3 電催化析氫性能測試

將5.0 mg的試樣在含有15 μL 5%(質量分數)Nafion溶液、85 μL的蒸餾水、400 μL的無水醇溶液中進行超聲波處理30 min。用移液槍將6 μL的混合均勻的試樣吸到玻璃炭電極中心，然后讓它自然地烘干。采用循環伏安法、電化學交流阻抗、定時電流等方法，進一步研究了該催化劑的電化學析氫特性。

1.4 樣品表征

水熱反應釜(50 mL)，中凱亞儀器有限公司；管式爐(OTF-1200X)，合肥科晶材料技術有限公司；電化學工作站(Vertex. One. EIS)，荷蘭Ivium Technologies BV公司；X射線衍射儀(XRD, PANalytical B. V. X’P ertPro X)，德國 Bruker 公司；掃描電子顯微鏡(SEM, Sigma-500 型)，卡爾蔡司集團；拉曼光譜(LabRAM HR)，法國 HORIBA 公司；X 射線光電子能譜(XPS, EPSRC NEXUS)，英國 Newcastles 公司；透射電子顯微鏡(TEM, JEM-2010F 型)，日本jeol公司。

2 結果與討論

2.1 催化劑的形貌表征

圖2為CPC的SEM圖像，由圖可以看到碳化后的松果殼整體呈現為疏松的塊狀結構，表面存在大量的孔結構。圖2的(c) 和(d) 為 Ru-N-CPC樣品的 SEM圖，對比發現，Ru成功的負載在碳基體上。這也可以通過元素分布圖證明(圖2(c))， 由圖可以清晰地看出在 Ru-N-CPC中，C、O、N、Ru 這四種元素都在上面，并且我們還可以看到N元素、Ru 元素在以松果殼為原料的碳基底上遍布各個地方，表明了 N 的成功摻雜和Ru的大量負載。然后我們采用透射電鏡(TEM)對Ru-N-CPC催化劑進行了微觀結構的研究(圖2(f))。0.334 nm的晶格條紋對應的是(002)石墨層的晶面。碳之間的微小顆粒被證實為金屬Ru，其晶格的間距為0.205 nm，對應于Ru的六方最密堆積(101)晶面，有報道稱，金屬納米顆粒的穩定性會因為碳層的保護而提高，但Ru的價電子仍然可以自由地穿透薄碳層，并與雜原子摻雜的碳材料相互作用，協同發揮催化作用[10,16]。

圖2 (a, b) CPC 的 SEM 圖; Ru-N-CPC 的 SEM 圖(c, d)、元素分布圖(e)和TEM圖(f)

2.2 催化劑的結構分析

用XRD和物相分析來分別研究我們制得樣品的晶體結構和成分。圖 3(a) 是 CPC，Ru-CPC，Ru-N-CPC，Ru-N-CPC的 XRD曲線，從該圖中可以清楚地看到，在2θ ≈ 26°處，3個試樣都有一個很大的衍射峰，這與(002)晶體表面的衍射峰的石墨結構相對應。此外，從 CPC的 XRD光譜中，也可觀測到(002)晶體表面的衍射峰，在 2θ=43°左右的地方還有一個代表的是(100)晶面衍射的寬峰[17-18]，而這兩個寬峰表明了碳化后的松果殼(CPC)的結晶化程度較低，為典型的無定形碳結構。在 Ru-N-CPC 的 XRD 測試圖譜可以明顯的觀察到在 38.41°、42.21°和 44.01°出現了明顯的衍射峰，通過對比 Ru 的 XRD 標準卡(JCPDS No: 06-0663)可知金屬 Ru 已經成功負載在碳載體上。圖 3(b)為樣品的拉曼譜圖，利用拉曼光譜技術，可以分析試樣的碳化程度和缺陷大小。從圖中可以看出，CPC、Ru-CPC、Ru-N-CPC的3個樣品在1 340和1 580 cm-1之間有兩個寬波峰值，這兩個強峰分別對應于D峰和G峰。二者的強度比(ID/IG)越大，代表催化劑缺陷結構越多，反之，則說明材料有序度越高其結構更趨向于石墨化[16]。計算可知，CPC、Ru-CPC和Ru-N-CPC 的ID/IG值分別為1.08、1.09 和1.15，呈現為逐漸增大的趨勢，說明N摻雜之后可能改變了碳的電子層分布增加了碳結構的缺陷程度，從而有利于錨定更多的釕原子，形成具有析氫活性的納米粒子,從而提高了催化劑的催化活性。

圖3 CPC、Ru-CPC、Ru-N-CPC的XRD(a)和拉曼(b)譜圖

為了進一步研究材料中的Ru元素，我們進行XPS測試。圖 4(a)為 Ru-N-CPC 的 XPS 全譜圖，由圖可以清晰地觀察到在樣品含有 O 、Ru 、N 和 C 4種元素。結合上邊XRD 的分析結果，我們可以得出的結論是在催化劑制備過程中 N 元素已經成功負載并且錨定了 Ru。但由于 C 峰信號強度較強，在一定程度上掩蓋了 N 峰的信號，因此導致 N 峰的信號較弱。圖4(b)為C 1s & Ru 3d的高分辨率XPS圖,其中283.4，285.5和288.8 eV處的峰對應于CC，C—N和CO鍵，而280.1和284.2 eV處的峰可歸因于Ru 3d5/2和Ru 3d3/2[12]。圖 4(c)為O 1s 的分峰圖譜，在530.98和532.68 eV處的峰分別對應于 —COOH和C—O鍵，這些是可以改善材料親水性的含氧官能團，提高催化劑的表面活性[16]。從圖4(d)中N 1s 分峰圖譜可知 N主要以石墨氮(401.18 eV)、吡咯氮(399.48 eV)和吡啶氮(398.38 eV)三種形式存在[17]。同時，石墨氮和吡啶氮能夠有效地改善催化劑的導電和傳質，從而改善其電催化 HER的特性。而吡咯氮作為一種新型的電子供體，可以提高其表面活性，從而提高其電化學性質。另外，吡啶氮和吡咯氮對提高碳基質中的缺陷也有一定的作用從而提高碳基底的化學活性[19]。為了進一步確定 Ru 的價態分布及存在形式，對高分辨率的Ru 3p譜圖進行分析(圖4(e)。圖中在 461.13和 484.14 eV 處顯示的兩個主峰分別對應于 Ru03p3/2和 Ru03p1/2，而在 464.58和 488.03 eV 凸顯出的兩個峰分別代表 Run+3p3/2和Run+3p1/2。由Ru的XPS分峰結果可知在樣品Ru-N-CPC中同時存在Ru0和Run+，通過比較峰面積發現Ru0占主導地位[20-21]。圖4(f)為催化劑XPS表面元素含量圖，由圖也可以說明N和Ru的成功摻雜。

圖4 Ru-N-CPC的XPS譜圖 [(a)全譜；(b) C1s&Ru3d ；(c) O1s； (d) N1s；(e)Ru3p譜圖；(f)元素含量]

2.3 釕基催化劑電化學性能分析

圖5(a)為催化劑在 1 mol/L KOH下的線性掃描伏安曲線圖。由圖 5(a, c)可知釕、氮摻雜之后的樣品(Ru-N-CPC)擁有著較好的析氫催化活性，過電勢為61 mV時就可以達到10 mA·cm-2的電流密度(1 mol/L KOH)，與 Pt/C (38 mV)相近。而與其作對照的其他催化劑，Ru-CPC 的析氫過電位為 185 mV、N-CPC 的析氫過電位為 563 mV、CPC 的析氫過電位為 696 mV，遠遠高于樣品 Ru-N-CPC。塔菲爾(Tafel)曲線是研究催化劑的動態特性的一個重要形式，如圖5(b)，經計算后得出樣品 Ru-N-CPC 的 Tafel 斜率為 58.7 mV/dec，明顯小于 Ru-CPC(91 mV/dec)、N-CPC(199 mV/dec)、CPC(206 mV/dec)的Tafel斜率，且最近接近于Pt/C(49 mV/dec)，表明與其他樣品相比，Ru-N-CPC催化劑的催化活性高，析氫能力強。用電化學阻抗法測定試樣的電化學特性，探討其形成的原因。從圖 5(c)可知相比于其他樣品，摻雜了釕源與氮源的電荷轉移電阻最小，并且其數值與Pt/C最接近，表現的半圓是直徑最小的半圓，說明其在反應過程中電荷在溶液中的轉移速率最迅速。通過對 Ru-N-CPC 在不同掃描速率(10～100 mV·s-1)下的CV 測試對Ru-N-CPC雙電層的電容進行了計算，得出了Ru-N-CPC的電容值為3.1 mF·cm-2，由于雙電層的電容與活性比面積成比例，因此我們的催化劑具有較高的活性面積，這同時也意味著 Ru-N-CPC 樣品具有更多的表面活性位點，因此可以說明在生物質碳基底上，我們進行氮摻雜這一方式，對催化劑的活性的提高，有著明顯的作用。圖 5(f)為 Ru-N-CPC 穩定性測試圖，從i-t曲線上可以看出，在12 h內的穩定性試驗之后，電流密度仍保持著較穩定的趨勢，表明 Ru-N-CPC 在堿性條件下表現出了較好的穩定性。

圖5 電化學測試(a)不同樣品析氫曲線；(b) 塔菲爾圖 ；(c) 10 mA/cm2下過電位，塔菲爾斜率； (d) 阻抗圖； Ru-N-CPC的(e)雙電層電容圖和(f)穩定性測試

3 結 論

(1)以自然界中廢棄的松果殼為生物質去制作碳載體，成功制備的Ru-N-CPC在 1 mol/L KOH 電解質溶液中展示出了良好的析氫性能，過電勢為61mV時就可以達到10 mA·cm-2的電流密度，同時它也展示出較小的Tafel斜率(58.7 mV/dec)和良好的穩定性。

(2)采用 SEM、TEM、XRD、拉曼、XPS等方法對其表面形貌和結構進行了較為詳盡的研究，表明氮的摻雜可以使碳基底表面產生更多的缺陷，這有利于捕獲更多的 Ru 顆粒，從而提高催化劑的析氫性能。

(3)Ru和N的協同作用也是催化劑性能提升的重要原因。包裹在碳層中金屬Ru的價電子可以自由地穿透薄碳層，并與雜原子摻雜的碳材料相互作用，這可以加速水分子的吸附和活化過程,降低了反應能壘，促進了堿性介質下的析氫過程。