石墨烯中N摻雜及其表面官能團對TiO2復合光催化劑性能影響

唐 波，劉 可

(常州大學 石油工程學院，江蘇 常州 213016)

0 引 言

隨著全球工業(yè)水平和生產力的不斷進步，經濟發(fā)展的同時也對地球環(huán)境造成了破壞，特別是人類賴以生存的淡水資源受到各種污染物排放的威脅。光催化作為一種安全、經濟和高效的水治理方法，受到了科研人員的廣泛關注。

TiO2因其無毒、高化學穩(wěn)定性和礦藏資源豐富等優(yōu)勢被廣泛用于光催化領域。但是本征TiO2的帶隙較寬(銳鈦礦型和金紅石型TiO2的帶隙分別為3.2和3.0eV)，只對太陽光中占極少能量的紫外光具有活性，限制了其在污水處理中的應用[1]。為了解決上述不足，包括向TiO2中摻雜其他元素以及采用其他光敏化劑與TiO2進行復合是兩種最常用的方法，以實現TiO2的可見光活性[2-5]。向TiO2摻雜后能形成新的雜質能級并減小帶隙，但是雜質原子也會成為光生電子-空穴對的復合中心，縮短光生電子壽命并降低光催化性能。因此，采用各種光敏化劑對TiO2進行復合成為光催化領域的一個熱點問題。Ai等采用CdS對TiO2進行修飾[2]，得到的復合光催化劑具有良好的可見光活性。但是CdS具有毒性，同時其使用壽命較短，不適合規(guī)模應用。石墨烯具有良好的電學、光學、力學及熱學性質，特別是本征石墨烯具有半金屬特性，是極具潛力的光敏化劑。Tang等采用石墨烯對TiO2進行改性后，樣品展現出良好的可見光活性和長時間穩(wěn)定性[3]。但是該復合光催化劑的吸收邊僅在430 nm左右，對更長波長范圍內的太陽光依然缺乏響應。

本研究采用石墨烯作為光敏化劑對TiO2進行改性，向石墨烯中摻入N原子的同時優(yōu)化其表面官能團，測定所制備的復合光催化劑在長波段區(qū)域的光活性，并進一步揭示石墨烯中摻入的N原子及表面官能團對產物光活性的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 ITO納米棒的制備

1.1.1 實驗試劑

將20 mg氧化石墨烯加入50 mL去離子水中并攪拌30 min，然后逐滴加入聯肼2 mL，并保持98 ℃ 4 h，干燥后得到優(yōu)化表面官能團(主要的官能團為羧基)的石墨烯(RGO)。將10 mL氨水和25 mg RGO加入30 mL去離子水中，并攪拌1 h。然后將其轉移至反應釜中保持120 ℃反應10 h，然后將產物在95 ℃條件下干燥24 h，得到同時實現N摻雜及優(yōu)化表面官能團的石墨烯(N-RGO)。本課題組最近的研究結果表明，石墨烯含量為5%時制備的復合光催化劑具有最佳的光催化活性[6]。將25 mg N-RGO和5 mL十二烷基苯磺酸鈉加入10 mL去離子水中并攪拌30 min，將500 mg TiO2加入40 mL去離子中并攪拌30 min。然后將上述兩種溶液混合并超聲1 h，然后將其轉移至反應釜并保持160 ℃水熱反應16 h。將產物在80 ℃環(huán)境中干燥20 h得到N-RGO修飾的TiO2(N-RGO/TiO2)。制備RGO修飾的TiO2與上述過程一致，只是將N-RGO換成RGO。

1.2 樣品的性能及表征

掃面電子顯微鏡(SEM, FEISirion 200)用于觀察樣品外觀，拉曼光譜(LabRam-1B)和X射線衍射譜(XRD, Bruker D8 Advance)用于確定石墨烯是否與TiO2成功復合，X射線光電子能譜(XPS, PHI-5000)用于測定復合物中各元素的狀態(tài)，樣品的比表面積采用Nova 100進行測定，紅外光譜(IR, Prestige-21)用于判斷石墨烯與TiO2之間的相互作用。光催化實驗采用一臺500 W的氙燈和截止波長分別為400 nm及510 nm的濾波片進行測試，模擬污染物選用甲基橙溶液，其濃度為10 mg/L。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

各種樣品的微觀形貌如圖1所示。TiO2顆粒的平均尺寸為20～50 nm，并出現聚團現象(圖1a)，該聚團行為會嚴重影響其比表面積和后續(xù)吸附污染物的能力，并最終導致光催化性能的下降。與RGO復合后，TiO2納米顆粒的聚團行為被抑制(圖1b)。另外，TiO2納米顆粒在RGO表面的高覆蓋率有利于同時發(fā)揮兩者的作用(RGO作為光敏化劑，TiO2作為光催化劑)。根據之前的研究，羧基可賦予RGO基面與TiO2之間緊密的化學接觸以及提高的電子傳輸能力[7]。N-RGO/TiO2樣品的圖片展示在圖1c，其與RGO/TiO2具有相似的外觀，表明在石墨烯中摻入N原子后不會對形貌產生明顯的影響。

圖1 (a)純TiO2，(b)RGO/TiO2，(c)N-RGO/TiO2的掃描電子顯微鏡照片

2.1 微結構分析

圖2a展示了TiO2、RGO/ TiO2和N-RGO/ TiO2樣品的XRD曲線。3個樣品具有相似的XRD曲線，其中TiO2的指紋峰位于～26°, ～38°, ～47°, ～54°,～56°,～62°和～69°分別對應于(101),(004),(200),(105),(211),(204)和(116)晶面的衍射[8]。與RGO和N-RGO復合后并沒有出現屬于石墨烯的特征峰，這是因為復合物中石墨烯的含量較低。另外，RGO和N-RGO尺寸較小，而且經過還原過程和摻雜過程后，其C-C鍵的長程有序性進一步遭到破壞，故在XRD曲線中并未出現屬于石墨烯的特征峰[9-10]。

圖2 (a)各種樣品的X射線衍射曲線，(b)各種樣品的拉曼曲線

拉曼光譜比XRD對碳材料的探測更加敏感，樣品RGO/TiO2和N-RGO/TiO2對應的曲線中出現屬于石墨烯的特征峰(圖2b)[11]。其中位于1 580 cm-1處的信號被稱作G峰(對應于布里淵區(qū)中心的E2g聲子)，其強度與石墨烯材料的厚度成正比[12]。另外，位于1 350和2 700 cm-1處的兩個信號分別是D峰和2D峰[13]，前者是由石墨烯中的缺陷所引起，并且缺陷密度越高則其積分強度越大。而后者與缺陷無關，是由雙聲子共振拉曼散射所引起，出現2D峰反而能反映樣品具有較高的質量。由于N-RGO比RGO多經歷N原子的摻雜過程，所以N-RGO中的缺陷密度更大，故N-RGO/TiO2樣品的D峰的積分強度比RGO/TiO2更大。同時N-RGO/TiO2曲線中的2D峰消失，也證明石墨烯的缺陷密度由于摻雜過程進一步提高。TiO2的拉曼信號分布于低波數的區(qū)域，對應于Eg、B1g和A1g的振動模式。3個樣品中TiO2的信號幾乎沒有變化，表明與RGO和N-RGO的復合并沒有對TiO2的質量產生顯著的影響。

2.3 元素化學態(tài)分析

純TiO2、RGO/TiO2和N-RGO/TiO2樣品的XPS曲線示于圖3a中。其中純TiO2樣品的Ti2p窄掃描光譜中出現兩個特征峰，分別位于464.5 和458.8 eV，其對應于Ti2p1/2和Ti2p3/2(圖3b)[14]。樣品N-RGO/TiO2的Ti2p信號與純TiO2完全一致(圖3c)，表明水熱反應過程中沒有C原子或N原子摻雜進入TiO2中，這與拉曼光譜的結論一致。RGO/TiO2樣品的C1s信號包含兩個特征峰，位于284.4 和288.4 eV處的信號分別屬于sp2雜化的零價C原子和羧基中的碳原子(O=C-OH，圖3d)[15]。將N原子引入RGO后，出現屬于C-N鍵的信號(286.2 eV，圖3e)[16]。進一步通過N1s的窄掃描曲線可以看到，屬于吡啶氮和石墨氮的兩個特征峰分別出現在399.7 eV和401.5 eV處(圖3f)[17]，表明N-RGO晶格中有一部分C原子被N原子所取代。

圖3 (a)3種樣品的寬譜XPS曲線，(b)TiO2樣品的Ti2p信號，(c)N-RGO/TiO2樣品的Ti2p信號，(d)RGO/TiO2樣品的C1s信號，(e)N-RGO/TiO2樣品的C1s信號，(f)N-RGO/TiO2樣品的N1s信號

上述結果表明，通過水熱反應可以將N原子有效地摻雜進入石墨烯內部，并且形成C-N鍵。進一步N-RGO與TiO2的水熱反應過程并不會導致N原子或C原子進入TiO2內部。故所制備的復合光催化劑的可見光催化活性是來源于石墨烯的光敏化作用，而不是N原子或C原子在TiO2中摻雜引起的。

2.4 光催化表現分析和比表面積測試

采用甲基橙溶液作為模擬的污水對3種樣品的光催化性能進行測試。首先在紫外光照射條件下(圖4a)，RGO/TiO2和N-RGO/TiO2的光催化表現遠強于純TiO2(表1，降解率常數分別為5.82×10-2，5.82×10-2和3.96×10-2min-1)，這是因為RGO和N-RGO可以發(fā)揮電子池的作用，抑制光生電子-空穴對的重新復合[18]。通過仔細比較各種樣品在可見光照射下對污染物的降解速率，可以總結出以下幾點：(1)如果入射光的截止波長為400 nm(圖4b)，RGO/TiO2顯示出良好的活性(降解率常數為3.49×10-2min-1)。N-RGO/TiO2相應的性能優(yōu)于RGO/TiO2(降解率常數達到3.95×10-2min-1)，表明在RGO中摻入N原子后其在整個可見光波長范圍內的活性得到了進一步增強。(2)當截止波長變?yōu)?10 nm時，RGO/TiO2的光活性顯著降低(圖4c，降解速率降至2.51×10-3min-1)，表明RGO在長波長照射條件下光敏化作用顯著降低，這是因為表面官能團的存在導致RGO出現帶隙。相比之下，N-RGO/TiO2在長波長范圍也保持了較高性能(2.49×10-2min-1)，意味著摻入的N原子和RGO的表面官能團之間存在耦合作用，避免了其光敏化性能的顯著降低。RGO/TiO2和N-RGO/TiO2修飾的復合光催化的光活性差異可能由以下兩點原因所引起：(1)兩者比表面積的差異導致對污染物吸附能力的不同；(2)帶隙(吸收邊)寬度的差異導致了對低能量入射光子不同的響應。

表1 各種樣品的比表面積及降解甲基橙的速率常數

圖5 三種樣品的光催化表現(a)紫外光照射(b)可見光照射，截止波長為400 nm(c)可見光照射，截止波長為510 nm

比表面積的大小對光催化劑的催化性能具有重要的影響，比表面積越大則單位質量的光催化劑具有更大的表面積和更多的吸附活性位，為良好的光催化表現提供了基礎。RGO/TiO2和N-RGO/TiO2的比表面積分別為285.1和282.5 m2·g-1，后者的比表面積甚至比前者稍小，故比表面積不是導致兩者在長波長范圍光催化表現出現顯著差異的主要原因。

2.5 吸收邊分析

3種光催化劑的紫外-可見漫散射曲線如圖5a所示，N-RGO/TiO2和RGO/TiO2樣品整個可見光范圍內的吸收率都遠高于純TiO2。為了進一步揭示N-RGO/TiO2和RGO/TiO2的能帶結構，計算了Kubelka-Munk&光子能量曲線(圖5b)。純TiO2的吸收邊位于約390 nm處(本征帶隙～3.2 eV)，由于RGO的窄帶隙(～2.5 eV，表面官能團引起的帶隙)，RGO/TiO2的吸收邊紅移至～490 nm。因此，當截止波長改變?yōu)?10 nm時，RGO/TiO2的光催化性能顯著降低。由于雜質能級的出現(N原子的施主能級比RGO的導帶低1.6 eV)，N-RGO/TiO2樣品的吸收邊向長波方向紅移至～770 nm，故其在長波長光照條件下依然具有良好的光活性，與降解實驗一致。

圖5 (a)3種樣品的紫外-可見漫散射譜，(b)3種樣品的Kubelka-Munk曲線

2.6 不同RGO-TiO2樣品界面接觸分析

各種樣品紅外光譜示于圖6中，其中1 000 cm-1以下的吸收峰源于Ti-O-Ti的振動[19]，3 700 cm-1左右的信號源于表面吸附水的O-H鍵的振動[20]。在N-RGO和RGO與TiO2結合后，復合材料樣品所對應的低頻的吸收峰變得更寬，這是因為出現了Ti-O-C鍵的振動信號[21]，其與Ti-O-Ti的吸收峰部分重疊。表明RGO和N-RGO的表面官能團可促進石墨烯片與TiO2的緊密接觸，形成π-d軌道耦合并有助于光生電子在兩者界面處的輸運。

圖6 3種樣品的紅外曲線

3 結 論

(1)RGO和N-RGO都能提升TiO2在紫外光照射條件下的光催化性能，這是因為兩者可以充當電子庫的作用，抑制光生電子-空穴對的重新復合。降解甲基橙的速率常數是純TiO2的1.47倍。

(2)表面官能團有利于提高RGO和N-RGO與TiO2界面處的接觸，有利于形成π-d軌道耦合并促進光生電子在兩者界面處的輸運。

(3)在RGO中摻入N原子后，N-RGO/TiO2復合光催化劑在長波長范圍內依然保持較高的光催化活性，進一步提升了催化劑對太陽光的利用率。其在截止波長為510 nm的入射光照射下降解甲基橙的速率常數達到2.49×10-2min-1。