海桐樹葉為模板制備Al2O3陶瓷及其吸附-光催化性能研究

程 攀，賀辛亥,2，王 博，李彥璋，魏宇博，梁軍浩,2，孫萌萌,2

(1. 西安工程大學 材料工程學院，西安 710048；2. 西安市紡織復合材料重點實驗室，西安 710048)

0 引 言

多孔氧化鋁陶瓷具有力學性能好、耐腐蝕、比表面積大以及化學性質穩定等優點，在耐火材料、電絕緣體、耐磨機械部件、過濾材料、催化支撐體等領域得到廣泛應用[1-4]。常見多孔氧化鋁陶瓷的造孔方法主要有部分燒結法、復刻模板法、犧牲模板法與直接發泡法，合理的造孔方法有利于獲得特定孔隙結構與孔隙率[5]。遺態材料通過直接以生物結構為模板，選擇合適的物理化學方法，在保持模板精細分級結構的同時，將自然生物組分轉化為目標材質，可制備具有生物精細分級結構的新型功能材料[6]。

近年來，研究人員通過多種方法合成具有特定孔隙率和結構的多孔Al2O3陶瓷[7-8]。張濤[9]以棉纖維為模板，制備出了具有多層結構的生物形態Al2O3陶瓷，此種陶瓷有望用于催化劑、吸附劑多孔陶瓷等領域；Ummen Sabu等[10]以蛋殼膜為模板，制備出生物形態的Al2O3陶瓷，在凈化水方面具有潛在的應用價值；姜鳳陽等[11]采用紡織技術和模板法，利用苧麻纖維和無機聚合物溶液，制備出具有編織物結構的晶型Al2O3多孔陶瓷，具有織物結構的Al2O3陶瓷在絕緣、織物增強和催化載體方面具有潛在的應用；Lgor Yu.Kaplin等[12]以木屑為生物模板，制備出具有高催化性能的Ce0.8Zr0.2O2和CuO-Ce0.8Zr0.2O2催化劑；孫萌萌[13]以綠蘿樹葉為模板，制備出仿生多孔Al2O3，具有良好的吸附，光催化等性能。范同祥[14]以天然棉纖維為生物模板制備了Al2O3纖維，并將合成的纖維完整的保留天然纖維的形態。Zhou等[15]以纖維素納米纖維(CNF)為模板劑，合成了具有不同通道性質的介孔γ-Al2O3材料，其表現出的催化性能具有良好的工業應用前景；楊靜[16]等以荷花花粉為生物模板,輔以化學液相浸漬法制備了In2O3微球，表現出良好的光催化性能。在上述各種方法中，兼具成本低廉和環境友好性，但是以樹葉作為生物模板制備多孔陶瓷的研究相對較少。

Al2O3等新型氧化物的形貌和結構特征是影響其光催化和吸附性能的關鍵因素，所以高性能催化劑和吸附劑的設計和制備是其應用的關鍵。樹葉以其獨特的結構，經過光合作用把太陽能轉化為植物自生生長所需要的化學能,其結構在植物陽光吸收、熱能轉換與傳導等過程中起到了巨大的功能,從宏觀尺度到納米尺度具有著良好進化的分層微結構。可以通過復制葉片的三維精細分級多孔結構,從宏觀尺度到納米尺度的綠葉的分層結構,來形成功能性金屬氧化物。

本文利用海桐樹葉為生物模板，以Al2O3作為金屬氧化物材料，它的優點是穩定，無毒，制備方便，價格便宜。Al2O3的吸附性和光催化性受其形貌、粒徑、比表面積等物理特性影響較大，選擇適合的工藝和樹葉作為模板制備出三維精細分級多孔結構Al2O3，為后續光催化活性和吸附性能研究提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

九水合硝酸鋁(分析純，天津大茂化學試劑廠)；氫氧化鈉溶液(分析純，國藥集團化學試劑公司)、鹽酸(分析純，國藥集團化學試劑公司)、無水乙醇(分析純，國藥集團化學試劑公司)、三水合亞甲基藍(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)、去離子水(自制)、納米級氧化鋁粉末(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、新鮮的海桐樹葉(陜西地區)。

X射線衍射儀( DX-2700BH，丹東浩元儀器有限公司)﹔場發射掃描電子顯微鏡(QUANTA-450-FEG，瑞士TEXTEST公司顯微鏡)、比表面積-孔徑分布測定儀(Ge mini Ⅶ-2390 美國麥克默瑞提克儀器有限公司)、多頭磁力加熱攪拌器(HJ-4，常州越新儀器制造有限公司)、電熱鼓風干燥箱(DHG-9070A，上海豫康科教設備有限公司)、電子天平(ME204E/02，梅特勒-托利多儀器上海有限公司)、馬弗爐(BR-17M,鄭州博納熱窯爐有限公司)、紫外可見分光光度計(UV-2600 220V，日本SHIMADZU公司)。

1.2 新鮮海桐樹葉的預處理

實驗所用的天然植物模板選擇的是：新鮮海桐樹葉。先用去離子水和無水乙醇清洗3次，去除樹葉表面雜質，通風環境下晾干后備用。將樹葉用2%NaOH溶液浸泡48 h。接著用去離子水沖洗浸泡后的海桐樹葉清除表面的NaOH溶液，避免NaOH與HCl發生中和反應，影響后續實驗結果。將完成處理后的上述樹葉用5%HCl避光條件下浸泡48 h以上，直至葉片顏色由綠色變為黃褐色。最后將上述葉片用無水乙醇溶液浸泡1 h，改善葉片細胞壁和細胞膜的通透性。用去離子水清洗葉片，清洗完成后放到電熱鼓風干燥箱60 ℃烘干12 h備用。

1.3 生物遺態Al2O3的制備

稱取7.90 g九水合硝酸鋁(化學式Al(NO3)3·9H2O)溶于192.1mL無水乙醇溶液中形成0.1 mol/L的硝酸鋁溶液，通過磁力攪拌器使其快速的充分溶合。取適量預處理過的海桐樹葉浸入裝有硝酸鋁前體溶液的燒杯中，用保鮮膜封口燒杯，在室溫下浸泡3 h。接著用去離子水清洗樹葉表面附著的鋁顆粒。將浸漬后的海桐樹葉放入電熱鼓風干燥箱中60 ℃干燥12 h。將烘干的葉片裝入坩堝中，放入馬弗爐中從室溫開始升溫至800 ℃，并在800 ℃條件下恒溫焙燒3 h，再升溫至1 200 ℃保溫2 h，煅煅燒完成后，待自然冷卻至室溫取出。將制備出的以海桐葉為模板的生物遺態Al2O3樣品裝入密封袋做好標記備用。制備生物遺態Al2O3工藝流程見圖1。

圖1 海桐葉為模板制備Al2O3流程圖

1.4 形成機理分析

圖2(a)為生物模板法合成的一般過程，主要包括前驅體組裝和模板去除兩個階段。首先將樹葉侵入前體溶液，使前體溶液充分滲透到樹葉當中，接著前驅體通過分子識別過程組裝到特定位置[17],當其增長至一定厚度時，由于受到空間限制，停止生長。最后通過人工的方式去除模板，得到具有樹葉形貌的生物質結構。如圖2(b)所示，當前驅體覆蓋到模板的空白處時，可以獲得三種復制品，分別是正(空心)復制品1、負(實心)復制品2、完整復制品3。

圖2 樹葉模板制備Al2O3的形成機理：(a) 生物質模板仿生合成流程圖；(b) 生物質模板仿生材料的合成工藝及可能的產物結構

2 結果與分析

2.1 物相分析

圖3為以海桐葉為模板制備Al2O3的XRD圖譜。從圖中可以看出，在經過1200 ℃高溫煅燒后，材料出現高度結晶狀態。在2θ為25.578°、35.154°、37.779°、43.357°、52.556°、57.507°、66.524°、68.214°處的衍射峰分別對應Al2O3(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)、(300)晶面。可以看出樣品在相對強度和位置均是的Al2O3特征峰(PDF#99-0036)。結果表明，我們制備的以海桐葉為生物模板的Al2O3材料屬于六角形晶系，晶格常數為a=0.4759 nm,b=0.4759 nm,c=1.2990 nm。證明高溫煅燒后制備出的Al2O3不僅結晶性良好，且純度較高[17]。

圖3 以海桐葉為模板制備Al2O3的XRD 結果

2.2 顯微結構分析

圖4所示分別為不經任何處理的新鮮海桐樹葉模板的SEM和EDS圖。其中圖4(a)所示是海桐葉模板在100μm放大倍數下葉片的截面結構。橫截面上葉脈的多孔三維框架結構分層分級的完美呈現，其孔隙尺寸在微米級別。選取黃色的虛線方框放大，多孔結構如圖4(b)所示,在高倍率SEM圖像下呈現出分層立體的三維結構，這種三維分層結構非常有利于晶體的生長。截面內部紋路結構輪廓清晰可見。選取圖4(c)中的紫色框區域進行Mapping元素分析。從元素掃描結果可以清楚的看到，該葉片含有C、O、Mg、Cl、K、Ca等元素，由于截取的是樹葉內部鏤空結構處，故元素含量沒有表面那么密集。

圖4 新鮮海桐葉的SEM和EDS圖像：(a) 新鮮葉的顯微結構；(b) 為(a)中黃色虛線框的SEM放大圖；(c) 鮮葉的EDS作圖

圖5所示是以海桐葉為模板制備的遺態Al2O3的SEM和EDS圖。如圖5(a)所示制備的樣品氣孔結構被完美復制，且保留了樹葉內部脈絡原有形狀，呈現大量凹陷的氣孔結構(這些氣孔從邊緣開始逐層向內凹陷，這與海桐樹葉氣孔邊緣隆起有所不同)，說明一定程度上生物遺態Al2O3復制了海桐的宏觀形貌。圖5(b)為表面氣孔結構在1μm的放大倍率下，氣孔結構的細節狀況，可以看到氣孔結構清晰可見且可觀察到遺態結構Al2O3。模板復刻出的Al2O3呈現出密集的棒狀晶體均勻的覆蓋在海桐葉氣孔的骨架中，Al2O3晶粒相互交叉處可見大量納米孔，證明浸漬過程及模板去除過程較成功。由圖5(c)所示氣孔呈現出高低起伏的形貌，有明顯的凹坑結構。圖5(d)是遺態結構Al2O3的EDS分析結果，表明只存在O、Al兩種元素，表示葉片的模板已基本被去除，成功制備出了具有遺態結構的Al2O3。

圖5 前驅體浸漬復制海桐葉結構Al2O3的SEM和EDS圖像：(a) 生物遺態結構Al2O3的低倍放大圖；(b) 高倍數下生物遺態結構Al2O3；(c) Al2O3氣孔形態；(d) 生物遺態結構Al2O3的EDS圖

圖6(a-c)所示是海桐樹葉前驅體浸漬制備遺態Al2O3截面孔洞的SEM圖像。從圖6(a)可以看出截面孔洞密集但存在一定的坍塌現象，這可能是由于燒結溫度略高導致孔洞存在一定的坍塌。通過圖6(b)觀察,在復制體中依然有納米層片狀結構的存在(圖中紅色箭頭)，納米片層的厚度約為155nm，略大于原始厚度，這是因為在高溫煅燒過程中納米晶粒的不斷長大導致片層厚度的增加。從圖6(c)可以看出，制備的遺態Al2O3內部存在大量的微米孔。通過觀察我們可見看見葉片的微觀結構基本已經較好的得到保留。

2.3 比表面積分析

圖7(a)為制備的遺態Al2O3樹葉樣品的氮氣吸附-脫附等溫線，依據IUPAC標準，以海桐樹葉為模板制備出的Al2O3樹葉的氮氣吸附等溫線屬于Ⅳ型等溫線[19]，表明該樣品中的孔隙結構較為典型。由圖7(a)吸附-脫附等溫線可得圖7(b)孔徑分布曲線，由圖可得，孔徑集中分布在25～200 nm之間，根據BET公式計算得到遺態Al2O3樹葉的比表面積為28.3 m2/g。

2.4 吸附-光催化性能分析

以亞甲基藍(C16H18ClN3S·3H2O)作為染料，紫外燈模擬太陽光源，使用普通Al2O3粉末和新鮮海桐樹葉作為對照組，測試樣品的吸附性能和光催化性能。首先配置出濃度為20 mg/L的亞甲基藍染料，將配置好的染料分別與3種樣品混合，配置成濃度為2 g/L用作催化劑，在黑暗環境下磁力攪拌60 min使其達到吸附平衡。使用紫外燈模擬太陽光源，對試樣進行照射，每間隔15 min取樣一次，在紫外-可見光分光光度計上測定其吸光值，圖8(a)-(c)分別是海桐葉- Al2O3、普通Al2O3粉末、新鮮海桐樹葉的紫外-可見光吸收光譜的變化圖譜，從圖中可得，海桐葉-Al2O3表現出良好的吸附性能和光催化性能。在黑暗環境中經過60 min的磁力攪拌，待其達到吸附平衡后[ 20-21]，海桐葉-Al2O3吸附了29.4%亞甲基藍，普通Al2O3粉末吸附了5%亞甲基藍，新鮮海桐樹葉吸附了17% 亞甲基藍，在密閉的環境中隨著光照時間的增加，海桐葉-Al2O3對亞甲基藍的降解速率較快，由圖8(a)可得隨著光照時間的增加，波長664 nm處的吸收峰發生了明顯的藍移，說明亞甲基藍被海桐葉-Al2O3降解，而普通Al2O3粉末和新鮮海桐樹葉在經過長時間的照射后未見明顯降解[圖8(b)和(c)]。圖8(d)為3種樣品在達到吸附平衡后，光催化降解亞甲基藍的反應動力學曲線，根據準一級動力學反應方程式k=ln(C/Co)/t計算得出海桐葉-Al2O3、普通Al2O3粉末、新鮮海桐樹葉光催化反應速率分別為0.0202 ，0.0130，0.0113 min-1(其中C和C0分別是指吸附反應或光照反應tmin前后的樣液吸光值)[22]。

圖6 前驅體浸漬制備海桐葉結構Al2O3截面孔道的SEM圖像:(a)生物遺態結構Al2O3橫截面的低倍放大圖；(b) 生物遺態結構Al2O3橫截面的高倍放大圖；(c) 生物遺態結構Al2O3內壁圖像

圖7 遺態Al2O3樹葉N吸附結果：(a)N2吸附-解吸等溫線；(b) 孔徑分布曲線

圖8 海桐葉-Al2O3吸附-光催化性能的考察：(a) 海桐葉-Al2O3亞甲基藍的紫外-可見光譜變化; (b) 普通Al2O3粉末亞甲基藍的紫外-可見光譜變化; (c)新鮮樹葉亞甲基藍的紫外-可見光譜變化; (d)樣品處理亞甲基藍過程中濃度隨時間的變化曲線

3 結 論

通過預處理、浸漬、干燥、高溫煅燒成功制備了生物形態Al2O3，結論如下：

(1)通過XRD和SEM圖像觀察到制備出了具有較高純度的Al2O3材料，制備出的生物形態Al2O3長400 nm～2.83 μm，寬度為169～488 nm，生物形態Al2O3較好的復制了海桐樹葉優異的物理形態 ，包括表面大量氣孔和葉脈。

(2)由比表面積分析得到生物形態Al2O3的孔徑集中分布在25～200 nm之間，比表面積為28.3 m2/g，具有分級多孔結構。

(3)吸附-光催化實驗表明，與普通Al2O3粉末和新鮮海桐樹葉相比，海桐葉-Al2O3同時表現出良好的吸附性能和光催化活性，其對亞甲基藍的吸附率為普通Al2O3粉末和新鮮海桐樹葉的5.88倍和1.73倍，光催化反應速率是普通Al2O3粉末和新鮮海桐樹葉的1.55倍和1.79倍，為后續的實際應用提供參考。

致謝：感謝陜西省秦創原紡織結構復合材料“科學家+工程師”隊伍建設項目；陜西省特支計劃教學名師領軍人才項目的大力支持。