鐵電極化內建電場作用下半導體光催化性能研究

王振慧，陳小雨，唐 博，郭致昂，趙夷雯，楊 森，范保艷，邢 安，劉曉燕

(重慶科技學院 冶金與材料工程學院，納微復合材料重慶市重點實驗室，重慶 401331)

0 引 言

半導體光催化技術作為一種綠色節能的新技術，在凈化污染物、物質合成和轉化等方面具有廣闊的應用前景[1-3]。光照時半導體吸收光子能量產生電子-空穴對，分離并遷移至半導體表面參與光催化反應[4]。傳統半導體光催化材料(氧化鋅(ZnO)[5-6]、二氧化鈦(TiO2)[7-8]等)普遍存在光生電子-空穴對復合率高、光響應范圍窄的問題，限制了光催化技術的應用，因此開發新型高效的光催化材料成為光催化領域的研究熱點[9-11]。

鐵電材料具有優異的鐵電、壓電、熱釋電等性能，被廣泛應用于催化領域[12-15]。Liu等[14]采用水熱法制備核殼異質結構BaTiO3-TiO2光催化劑，其最佳光催化降解效率可達純TiO2納米顆粒的1.8倍。此外，Liu等[15]采用水解沉淀法制備具有核殼結構的p-n異質結BiFeO3@TiO2光催化劑，當BiFeO3與TiO2質量比為1:1時，表現出較高的光催化活性。光催化活性的增強源于鐵電材料(BaTiO3、BiFeO3)自發極化產生的極化內建電場促進了光生電子-空穴對的分離與定向遷移，增加了參與光催化反應的電子和空穴數目。由于鐵電材料晶格中的正負電荷中心不重合而產生電偶極矩，在一定溫度范圍內無外加電場作用亦能產生自發極化，且極化方向受外電場方向控制[16-18]。鈮酸鋰(LiNbO3)晶體是目前已知自發極化強度最大(室溫下約P=75 μC/cm2)、居里溫度最高(Tc=1 140 ℃)的鐵電材料[19]。室溫下，LiNbO3晶體處于鐵電相，Li和Nb沿c軸發生一定偏移，從而形成沿c軸方向的自發極化，在大于矯頑場(Ec=21 kV/mm)的外電場作用下，其自發極化發生反轉[20-22]。垂直于c軸的晶體內表面兩側存在大量電性相反的極化束縛電荷，極化束縛電荷帶正電的表面為正極化面(+Z面)，反之為負極化面(-Z面)。因此，LiNbO3晶體表面呈現較強電性能，可作為功能性基底材料[23-25]。

Ag2O作為一種重要的窄帶隙(Eg=1.2 eV)半導體光催化劑，因其優異的可見光響應能力，在去除廢水有機污染物方面具有廣闊的應用前景[26-29]。Shao[28]等采用水熱法制備Ag2O/WO3光催化劑，其最佳光催化降解效率可達純WO3的3倍。Deng等[29]采用低溫水熱法制備Ag/Ag2O/TiO2光催化劑，其光催化降解效率顯著優于多孔TiO2納米顆粒和商用TiO2顆粒，光照20 min后染料幾乎全部降解。此外，CdS作為另一種典型的窄帶隙(Eg=2.4 eV)半導體光催化劑，因其成本低、非稀有金屬的優點在光催化制氫和催化降解等領域應用廣泛[30-31]。Hu等[30]采用沉淀法制備CdS/K2La2Ti3O10光催化劑，當CdS質量分數為35%時，相比于純K2La2Ti3O10表現出更高的光催化活性。Wang等[31]采用溶膠凝膠法制備CdS/UCNPs/SiO2/TiO2光催化劑，與純UCNPs相比，其催化效果顯著提高，光照20 min后，染料光催化降解效率達90%。

本文選擇兩組LiNbO3單晶片，正極化面朝上(LiNbO3(+Z))和負極化面朝上(LiNbO3(-Z))作為功能性基底，載玻片作為對照組基底，采用物理分散法將Ag2O和CdS納米顆粒負載于不同基底表面，選擇羅丹明B作為代表性有機污染物，研究鐵電極化內建電場對Ag2O和CdS光催化降解性能的影響機制。

1 實 驗

1.1 實驗原料

本實驗所使用的化學試劑及基底材料如下：硝酸銀(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；氫氧化鈉(分析純，川東化工)；乙酸鎘(分析純，亭新化工)；硫代乙酰(分析純，亭新化工)；乙二胺(分析純，成都市科隆化學品有限公司)；水合肼(分析純，亭新化工)；全氟化樹脂(5%(質量分數)，上海笛柏生物科技有限公司)；聚乙烯醇(分析純，成都市科隆化學品有限公司)；無水乙醇(分析純，成都市科隆化學品有限公司)；丙酮(分析純，成都市科隆化學品有限公司)；羅丹明B(分析純，成都市科隆化學品有限公司)；鈮酸鋰單晶片(YAMAJU CERAMICS CO., LTD. JAPAN)和載玻片(鹽城市飛舟玻璃有限公司)，尺寸為1.5 cm × 1.5 cm × 0.1 cm。

1.2 樣品制備

1.2.1 Ag2O納米顆粒的制備

采用濕化學法制備Ag2O納米顆粒。首先，將0.17 g的AgNO3粉末溶解于100 mL去離子水中，配制0.01 mol/L AgNO3溶液。再向AgNO3溶液中緩慢加入2 mL NaOH溶液(2 mol/L)，收集形成的沉淀物，用去離子水和無水乙醇洗滌數次后干燥，制得Ag2O納米顆粒。

1.2.2 Ag2O/LiNbO3(+Z)、Ag2O/LiNbO3(-Z)和Ag2O/glass的制備

首先將LiNbO3和載玻片依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗10 min以去除表面污染物，氮氣吹干備用。隨后稱取0.05 mg Ag2O粉末在1 mL的去離子水中超聲分散30 min，取120 μL分散液迅速滴加到清洗后的基底表面，靜置避光干燥。為避免Ag2O脫落，采用旋涂法將80 μL全氟化樹脂旋涂于樣品表面，避光干燥后制得Ag2O/LiNbO3(+Z)、Ag2O/LiNbO3(-Z)和Ag2O/glass。

1.2.3 CdS納米顆粒的制備

采用水熱法制備CdS納米顆粒。首先向30 mL的乙二胺(EDA)溶液中，加入0.266 g的乙酸鎘(C2H4CdO2)與0.150 g硫代乙酰胺(TAA)，攪拌均勻后加入5 mL水合肼溶液，再次攪拌后放入反應釜中，120 ℃下保溫16 h后取出。產物經去離子水和無水乙醇洗滌數次，在60 ℃下干燥6 h后制得CdS納米顆粒。

1.2.4 CdS/LiNbO3(+Z)、CdS/LiNbO3(-Z)和CdS/glass的制備

首先稱取0.05 mg CdS粉末在1 mL的聚乙烯醇(PVA)水溶液(0.2 g PVA+10 mL去離子水)中超聲分散30 min，取120 μL分散液迅速滴加到清洗后的基底表面，靜置避光干燥后，置于馬弗爐內以2 ℃/min升溫速率升溫至500 ℃后保溫2 h。取80 μL全氟化樹脂旋涂于樣品表面，避光干燥后制得CdS/LiNbO3(+Z)、CdS/LiNbO3(-Z)和CdS/glass。

1.3 形貌及物相表征

采用X射線衍射儀(XRD，Smartlab-9，日本理學)對催化劑進行物相分析，測試條件為：Cu靶Kα射線，X射線管電壓為45 kV，管電流為200 mA，掃描速率為5 °/min，掃描范圍為20° ～ 80°。采用光學顯微鏡(OM，Eclipse80i，尼康)觀察基底表面納米顆粒的分布。

1.4 光催化活性檢測

采用帶濾光片(AM 1.5G，北京賽凡光電)的300 W氙氣燈(7-IV100S，北京賽凡光電)作為模擬太陽光源，設定光源距離反應液面10 cm，通過對有機染料羅丹明B(RhB，15 mg/L)進行可見光催化降解來檢測光催化劑的催化活性。本研究以Ag2O/LiNbO3(+Z)、Ag2O/LiNbO3(-Z)、CdS/LiNbO3(+Z)和CdS/LiNbO3(-Z)作為實驗樣品，Ag2O/glass和CdS/glass作為對照樣品，通過對比在相同實驗條件下RhB的光催化降解效率，研究鐵電極化內建電場對Ag2O和CdS光催化活性的影響。如圖1所示，將實驗樣品放置在特制樣品臺上(避免轉子摩擦導致負載顆粒脫落)，然后放入燒杯中加入15 mL的15 mg/L RhB溶液，避光攪拌30 min以達到吸附-脫附平衡。接著將溶液移至模擬太陽光下繼續攪拌，分別在第0、15、30、45、60 min各取3 mL溶液，離心5 min后取上層清液。最后采用紫外-可見分光光度計(UV-vis，T10，北京普析)測試RhB溶液在300 ～ 700 nm的吸收光譜，記錄其在554 nm處的最大吸光度，對照組樣品實驗步驟與上述相同。RhB的降解效率(η)由式(1)可得：

η=(1-At/A0)×100%

(1)

式中，A0和At分別為RhB溶液的初始吸光度和反應t時的吸光度。

圖1 光催化裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 半導體/鐵電復合材料的物相與形貌表征

圖2為Ag2O/LiNbO3、Ag2O/glass、CdS/LiNbO3和CdS/glass的XRD圖譜。如圖2(a)、(b)所示，在32.9°、38.3°和55.1°處出現的衍射峰，分別對應于Ag2O(PDF#41-1104)的(111)、(200)和(220)晶面，在38.9°和73.8°處出現的衍射峰，分別對應于LiNbO3(PDF#20-0631)的(110)和(220)晶面，表明Ag2O納米顆粒成功負載于LiNbO3基底表面。如圖2(c)、(d)所示，在24.8°、28.2°和43.6°處出現的衍射峰，分別對應于CdS(PDF#No.43-0985)中的(100)、(101)和(110)晶面，在38.9°和73.8°處出現的衍射峰，分別對應于LiNbO3的(110)和(220)晶面，表明CdS納米顆粒成功負載于LiNbO3基底表面。

圖2 (a)Ag2O/LiNbO3、(b)Ag2O/glass、(c)CdS/LiNbO3和(d)CdS/glass的XRD圖譜

圖3 (a，b)Ag2O、(c，d)CdS納米顆粒分散在LiNbO3基底表面的光學顯微鏡成像圖，(a，c)旋涂樹脂前，(b，d)旋涂樹脂后

圖3為Ag2O、CdS納米顆粒分散在LiNbO3基底表面的光學顯微鏡成像圖，圖3(a)、(c)為旋涂樹脂前的成像圖，圖3(b)、(d)為旋涂樹脂后的成像圖。由圖可知，Ag2O、CdS納米顆粒成功分散在LiNbO3基底表面，且旋涂樹脂對納米顆粒及其分散性影響不大。

2.2 半導體/鐵電復合材料的光催化性能測試

圖4(a)～(c)和(e)～(g)分別為Ag2O/LiNbO3(+Z)、Ag2O/LiNbO3(-Z)、Ag2O/glass、CdS/LiNbO3(+Z)、CdS/LiNbO3(-Z)和CdS/glass在可見光照下降解RhB的紫外可見光吸收光譜圖。圖4(d)和(h)分別為不同基底表面的Ag2O、CdS對RhB的可見光催化降解效果圖。實驗結果表明，Ag2O和CdS納米顆粒在不同基底表面的光催化活性依次表現為LiNbO3(+Z)>glass>LiNbO3(-Z)，在相同基底表面Ag2O比CdS表現出更優的光催化活性。

圖4 (a)Ag2O/LiNbO3(+Z)、(b)Ag2O/LiNbO3(-Z)、(c)Ag2O/glass、(e)CdS/LiNbO3(+Z)、(f)CdS/LiNbO3(-Z)和(g)CdS/glass在可見光照下降解RhB的紫外可見光吸收光譜圖，不同基底表面的(d)Ag2O、(h)CdS對RhB的可見光催化降解效果圖

2.3 半導體/鐵電復合材料的光催化機理分析

3 結 論

本文總結了鐵電LiNbO3極化內建電場對半導體(Ag2O、CdS)光催化降解性能的影響。LiNbO3自發極化在半導體/鐵電界面處形成的極化內建電場能夠促進半導體中光生載流子分離并促使光生空穴或電子遷移至半導體顆粒表面參與光催化降解反應。玻璃基底無自發極化特性，負載于玻璃基底表面的半導體納米顆粒中光生電子和空穴在遷移過程中易發生復合。參與光催化降解反應的活性基團中光生空穴起主要降解作用，因此得出以下結論：

(1)同一種半導體納米顆粒在不同基底表面的光催化活性依次表現為LiNbO3(+Z) > glass > LiNbO3(-Z)。

(2)在相同基底表面，由于半導體帶隙差異，Ag2O比CdS表現出更優的光催化活性。