石墨烯材料/g-C3N4復合光催化劑的構建及光催化性能研究

郭 雄，王瑞芬，安勝利，朱 杰，馬潤東，郭瑞華

(1. 內蒙古科技大學 材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010；2. 內蒙古先進陶瓷材料與器件重點實驗室，內蒙古 包頭 014010)

0 引 言

全球對化石燃料能源需求的增長是導致溫室氣體排放增加和空氣污染上升的主要原因。隨著大氣環境的惡劣和能源危機，發展新能源成為各國能源開發的焦點[1-2]。光催化技術作為一種低成本、環境友好、可持續發展的技術在解決環境污染問題上顯示出巨大的潛力[3]。

g-C3N4作為一種非金屬光催化劑，具有獨特的光學性能、高的化學穩定性、易合成等特點，受到科研工作者的廣泛關注[4-7]。但g-C3N4仍存在光催化效率低，光載流子復合率高等缺點，使其在實際應用中受到較大限制[8]。研究者們為了提高g-C3N4的光催化性能，從不同的方面對其進行改性，主要包括非金屬元素摻雜、金屬元素摻雜、半導體復合、貴金屬沉積﹑形貌調控和非金屬材料復合等方面[9]。其中，半導體復合是針對單一導體存在如帶隙能較大﹑不能吸收可見光、光生載流子復合率高等問題，而引入另一種物質修飾的方法[10]。本實驗預期采用半導體復合的方法來的制得理想的g-C3N4基復合光催化材料。g-C3N4作為碳材料和石墨烯材料兼容性良好[11]，且有研究表明，石墨烯與半導體材料之間的協同作用，可以提高復合光催化劑的吸附性能，進而增強催化劑的光催化活性[12]。孫曉玲等[13]通過水熱合成法制得的氮化碳/氧化石墨烯復合材料具有較大的比表面和良好的電學性能。張靜等[14]通過光催化還原法合成地還原氧化石墨烯/輻照改性氮化碳復合材料，其光催化性能和吸附性能增強。Ikreedeegh等[15]通過超聲輔助合成法制備出的氮化碳/氧化石墨烯復合材料的光催化性能也明顯增強。然而，石墨烯材料中GO相對于rGO有很多的羥基、羧基，羰基等官能基團，它們二者分別與g-C3N4進行復合的光催化劑性能差異的研究卻較少。本實驗引入GO和rGO，通過一種簡易的超聲制備法，分別與g-C3N4復合，得到GO/CN、rGO/CN復合光催化劑，以期提高g-C3N4對羅丹明B的吸附及光催化性能，并探究GO/CN、rGO/CN復合光催化劑在光催化過程中表現出的差異及原因。

1 實 驗

1.1 實驗原料

尿素(CO(NH2)2)，石墨粉，高錳酸鉀(KMnO4)，無水乙醇(C2H6O)，氯化鋇(BaCl2)，濃硫酸(H2SO4)，硼氫化鈉(NaBH4)，過氧化氫(H2O2)， 鹽酸(HCl)，溴化鉀(KBr)，羅丹明B(RhB)。所有化學試劑均為分析純級，所有用水均為二次蒸餾水。

1.2 實驗設備與儀器

D8-ADVANCE型X射線衍射儀，德國 Bruker公司；Sigma 300場發式掃描電鏡，德國卡爾蔡司公司；FT-IR 1200型傅里葉變換紅外光譜儀，臺灣斯特儀器有限公司；U-3900型紫外-可見漫反射光譜儀，日本日立有限公司；PCX-50C型多通道光化學反應器，北京泊菲萊科技有限公司；UV-1900型紫外-可見分光光度計，上海美普達儀器有限公司。

1.3 實驗過程

1.3.1 樣品的制備

本實驗整體制備流程如圖1所示。采用尿素熱聚合法合成了g-C3N4取10 g尿素裝入帶蓋的Al2O3坩堝，將其放入馬弗爐中以13 ℃/min的升溫速率加熱到550 ℃，保溫240 min，得樣品記為g-C3N4。采用改進的hummers制備 GO，其操作步驟主要分為低溫、中溫和高溫三個階段[17-18]。以硼氫化鈉(NaBH4)為還原劑，將GO還原為rGO。首先將100 mg GO加入100 mL 1 mol/L的NaOH溶液中，超聲1 h，其次在冰浴條件下加入0.2 g NaBH4，持續攪拌2 h，再轉移至80 ℃水浴中反應2 h，所得產物洗滌、離心，于40℃烘干24 h，研磨備用。

采用超聲輔助合成法制備GO/CNx復合光催化劑。首先取一定量GO于燒杯中，加入30 mL酒精、40 mL水，超聲2 h，后將一定量g-C3N4加入GO懸浮液中超聲1h，后經過濾，將所得固體置60 ℃下烘干4 h后，研磨收集，得到GO和g-C3N4質量比分別為0.5%、1%、1.5%、2%的復合光催化劑，記為GO/CNx，x表示GO和g-C3N4的質量百分數。將上述實驗過程中的GO替換為rGO，得到rGO和g-C3N4質量比分別為0.5%、1%、1.5%、2%的復合光催化劑，標記為rGO/CNx，x表示rGO和g-C3N4的質量百分數。

1.3.2 可見光催化氧化RhB性能測試

將0.05 g光催化劑加入50 mL濃度為20 mg/L的RhB溶液中，在無光照條件下強力攪拌30 min以達到吸附-脫附平衡，后置于功率為10 W，光照強度為260 mW/cm2的模擬太陽光條件下進行光降解實驗。每隔10 min分取4 mL左右懸浮液，在7 500 r/min轉速下離心5 min，利用分光光度計測量所得上層清液在554 nm處的吸光度值。RhB的降解效率由(A0-A)/A0計算得到，其中A0是RhB溶液的初始吸光度值，A是RhB在不同時間下對應的吸光度值。

2 結果與分析

2.1 物相結構和微觀形貌

圖2(a)和(b)是所制備樣品的XRD衍射圖，由圖2a可知，所有樣品均具有兩個明顯的衍射峰，13.0°附近的衍射峰與g-C3N4的(100)晶面對應，27.70°附近的衍射峰與g-C3N4的(002)晶面對應，二者相應的晶面間距分別為0.682和0.313，是g-C3N4典型的面內共軛芳香環堆疊結構同時，在所有樣品的XRD譜圖中均未觀察到GO和rGO的衍射峰，這可能是因為GO和rGO的復合量較少且分散度較高所致。對比GO/CNx和rGO/CNx系列樣品的XRD衍射圖，發現與純g-C3N4的XRD衍射圖相比，復合樣品的衍射峰均有變寬變矮的趨勢，這可能是復合產物結晶顆粒變小的緣故。由圖2(b)可知，復合樣品在27.70°附近的衍射峰有輕微的左右移動現象，可能是由于片層狀GO或rGO的復合，使g-C3N4晶面間距改變所致。

FE-SEM圖可以表達樣品的微觀結構和形貌特征。圖2(c)、(d)、(e)、(f)、(g)和(h)所示為樣品反應物及產物的SEM圖。從圖中看出，無論是純g-C3N4，還是GO/CN1.5和rGO/CN1.5樣品，其形貌均呈現片層堆疊的塊狀結構，整體塊狀呈疏松結構形態。對比而言，復合光催化劑的塊體和片層都較為碎片化，呈現出更加豐富的孔洞結構，復合光催化劑的片層結構破碎較多，表面規整度下降。這可能是因為少量GO或rGO的引入導致原g-C3N4的片層發生了碎裂，也可能是在二者進行超聲復合時使產物發生了碎片化，復合產物結晶顆粒變小，這與樣品的XRD衍射圖分析結果一致。GO/CN1.5和rGO/CN1.5復合樣品提供更加多孔疏松的結構，將增加其與污染物的接觸面積，從而有利于其光催化性能的提高。

圖2 不同樣品的XRD衍射圖，(a) 全譜，(b) (002)晶面衍射局部放大圖; (c,d) g-C3N4 , (e) GO, (f) rGO, (g) GO/CN1.5和(h) rGO/CN1.5的FE-SEM圖

2.2 化學結構

圖3(a)給出了樣品的FT-IR圖譜。對于純g-C3N4樣品，其特征吸收峰為對應在816 cm-1處的三嗪環結構；位于1 354 cm-1處的峰，對應于C=N的伸縮振動峰；相對應在3 000～3 500 cm-1處的寬峰，歸因于N-H鍵的伸縮振動[20]。觀察得知，GO/CN、rGO/GO復合光催化劑都出現了g-C3N4的主要特征峰，且峰的位置沒有遷移，說明引入GO和rGO并沒有形成新的化學鍵或者官能團，從而導致各樣品的FT-IR圖譜比較一致。

如圖3(b)、(c)、(d)和(e)是樣品的XPS譜圖，圖3(b)所示的全掃描譜中純g-C3N4、GO/CN1.5和rGO/CN1.5均顯示出N、C、O元素，并沒有觀察到其他雜質元素的峰，純g-C3N4樣品中的O可能來源于吸附的H2O和CO2。圖3(c)為C ls的高分辨XPS圖譜，位于284.8 eV的峰都可能是制樣時引入的C雜質[21](C-C、C=C或C-H鍵)；位于288.3和289.3 eV的峰則歸屬于樣品中的N=C-C和N=C-O。在GO/CN1.5和rGO/CN1.5的曲線上位于286.5 eV的峰則是GO和rGO中的C-O鍵[22]，其峰強較弱，說明C-O含量少。圖3(d)為N 1s的高分辨XPS圖譜，如圖所示，可擬合成4個峰，分別對應C-N=C (398.8 eV) 、N-(C)3(400.3 eV) 、C-N-H(401.5 eV)，而位于404.2 eV處微弱的XPS 峰通常歸因于雜環的電荷效應[23]，這與文獻報道的結果相近[24]。值得注意的是，在397.9 eV的代表C-N-C鍵未被檢測到[25-27]，這里所說的C-N-C主要來源于N-GO和N-rGO，說明g-C3N4分別與GO和rGO復合后，沒有新的化學鍵或者官能團形成，這與樣品的FT-IR圖譜分析結果一致。圖3(e)為O 1s的高分辨XPS圖，531.3和532.5 eV兩處的峰歸屬于C-OH 和 C-O-C。533.4 eV處峰歸因于表面-OH團和吸附的水[28]。

2.3 光學性能

圖4(a)和(b)給出了樣品的UV-Vis DRS吸收光譜圖。由圖4(a)和(b)可知，較之于純g-C3N4，GO/CNx和rGO/CNx在可見光區域均表現出更強的可見光吸收能力，且復合光催化材料對可見光的吸收能力隨石墨烯材料含量的增加而不斷提高。對比GO/CNx和rGO/CNx兩組樣品對可見光的吸收能力可知，rGO的可見光的吸收能力更強，主要的原因可能是rGO本身呈黑色，GO呈棕褐色，rGO比GO顏色更深，而樣品的光吸收強度與樣品的顏色有較好的相關性，即顏色越深，可見光吸收強度越大。同時，GO/CNx和rGO/CNx復合樣品的吸收帶邊波長均發生了一定程度的紅移，說明GO和rGO的復合，均可以使g-C3N4材料的禁帶寬度減小，由圖4(c)和(d)計算所得不同樣品的禁帶寬度值列于表1中。

圖3 (a)樣品的FT-IR圖譜；g-C3N4、GO/CN1.5和rGO/CN1.5的XPS譜圖，(b) 全譜，(c) C 1s，(d) N 1s，(e) O 1s

圖4 (a) GO/CNx和(b) rGO/CNx的UV-Vis譜圖；(c) GO/CNx，(d) rGO/CNx中(αhv)1/2與光能量變化關系圖

2.4 可見光催化性能分析

以溶液中RhB的降解程度來評價樣品的光催化活性，實驗分暗處吸附和光催化降解兩部分。如圖5(a)和(b)所示，所有樣品在無光條件下進行30 min吸附，對RhB吸附能力rGO/CNx>GO/CNx>g-C3N4，最強的rGO/CN2其吸附率可達64.79%，是純g-C3N4的5.2倍。原因可能是rGO/CNx樣品的可見光吸收強度越大，這與前面UV-Vis DRS測試所得的結果一致。也可能是由于rGO/CNx表面更加多空疏松而提供的大表面積所致，這與前面SEM測試所得的結果一致。經過40 min的可見光降解，所有催化劑的降解率都達到93%以上。其中，GO/CN1.5復合光催化劑的光催化速率最快，在光照10 min后光降解率達到了83.04%，為相同條件下g-C3N4降解率的1.44倍。樣品的光催化降解符合準一級反應，以方程(1)進行擬合[29]，圖5(c)和(d)為光降解階段的動力學擬合曲線，將吸附平衡后溶液的吸光度值記為A0，斜率k即為表觀一級反應速率常數，擬合所得數據列于表1中。從表1數據中可以看出，所有數據擬合回歸系數k均在0.85以上，反應速率的順序為：GO/CN1.5>GO/CN0.5>rGO/CN1>rGO/CN0.5>rGO/CN1.5>GO/CN1>g-C3N4>rGO/CN2>GO/CN2。

ln(A0/A)=kt+constant

(1)

圖5 (a)GO/CNx和(b)rGO/CNx對RhB降解率隨時間變化圖；(c)GO/CNx和(d)rGO/CNx降解動力學擬合圖;(e)GO/CN的反應機理圖;(f)GO/CN1.5樣品循環降解RhB圖

光催化性能總體呈隨GO和rGO含量的增加光催化效率先增加后降低的趨勢。其原因可能為：GO和rGO提供的大比表面積和其表面官能團的存在，以及復合材料呈現的更加豐富孔洞結構而導致的優異吸附能力，且GO/CNx和GO/CNx材料優異的可見光吸收能力，可以增加材料與RhB的有效接觸和電子的有效傳輸，從而使光催化性能增強。而后面光催化效率降低的原因為GO和rGO在可見光區域內具有很高的光吸收度，當GO和rGO含量過高時，其將吸收大部分的可見光，使g-C3N4形成了嚴重的“光屏藏”現象[30]。

為了探究GO/CN樣品的光催化穩定性，選取了光催化性能最好的GO/CN1.5樣品進行5次循環測試，如圖5(f)所示。在5組循環測試實驗中，樣品在暗反應30 min過后的吸附率都達到14%以上，光照60 min后，降解率均能達到96%以上，說明GO/CN光催化劑具有良好的光催化穩定性，可以循環使用。

表1 樣品的禁帶寬度Eg、反應速率常數K和相關系數R2

3 結 論

采用超聲輔助合成法制備了g-C3N4與氧化石墨烯、還原氧化石墨烯復合光催化材料GO/CN和rGO/CN，復合材料均具有與g-C3N4相同的相結構和更加連通的多孔結構，GO/CN和rGO/CN在可見光區具有更強的光吸收能力且具有更窄的禁帶寬度。光催化實驗表明，GO/CN和rGO/CN復合光催化劑均表現出更加優異的吸附性能和光催化降解性能。在實驗中，rGO/CN2對RhB的吸附能力最強，30min時吸附率為64.79%，是同等條件下g-C3N4的5.2倍。其原因歸結為rGO/CN2樣品顏色深，可見光吸收強度大以及增加的多孔結構。GO/CN1.5光催化活性最強，可見光條件下催化反應速率常數為9.108×10-2min-1，10 min時對RhB的降解率達到86.34%，為同等條件下g-C3N4的1.5倍，GO/CN和rGO/GO良好的光催化性能一方面源于其更強的吸附能力提供的多活性位點，另一方面原因主要來源于其對可見光的有效吸收和禁帶寬度的進一步降低。