富鉍型鹵氧化鉍光催化劑的研究進展

李 娟，高亞輝， 李 坤， 馬占強

(1. 洛陽理工學院 環境工程與化學學院，河南 洛陽 471023；2. 河南科技大學 農學院，河南 洛陽 471000)

0 引 言

隨著人類社會的不斷發展，環境污染和能源危機日益嚴重。目前光催化技術作為一種綠色的新技術引起了人們的持續關注。光催化材料作為光催化技術的核心成為眾多研究者追逐的熱點。光催化材料的種類繁多，其中鉍系光催化材料由于其獨特的電子結構和良好的光催化活性及穩定性成為光催化領域的研究熱點。近年來，鹵氧化鉍(BiOX，X=Cl、Br、I)作為鉍系催化劑家族的重要成員且其化學穩定性好、毒性小、耐腐蝕以及易于合成等優點吸引著越來越多的目光。

BiOX的晶體結構屬于四方晶系，具有各向異性的層狀結構，由鹵素陰離子X-層和(Bi2O2)2+層交替排列形成，層內由強的共價鍵連接，層間由弱的范德力連接。獨特的結構為原子軌道的極化提供足夠的空間，從而形成垂直(Bi2O2)2+層和X-層的內建電場(IEF)。BiOX被光照激發后，IEF有利于光生電子在層間的遷移，從而在一定程度上降低了光生載流子的復合幾率，有利于BiOX展現出較高的光催化活性。BiOCl，BiOBr和BiOI均為間接帶隙半導體，Bi的6p軌道構成導帶，O的2p軌道和Cl的3p、Br的4p以及I的5p軌道雜化而成價帶，隨著Cl、Br、I原子序數的增加，BiOX的帶隙逐漸變小，BiOCl、BiOBr和BiOI的帶隙分別為3.2，2.7和1.7 eV[1]。對間接帶隙的半導體而言，光激發后價帶上的電子躍遷至導帶，而電子要與價帶上的空穴復合必須經過k層，這使得光生電子和空穴的復合相對比較困難，從而在一定程度上降低了光生載流子的復合率。雖然BiOX獨特的層狀結構和間接帶隙的性質在一定程度上提高了光生載流子分離效率，但其能帶結構特別是較低的導帶位置還是在一定程度上限制了其在光催化領域的應用。

對于光催化材料而言，其氧化還原能力取決于導帶和價帶的氧化還原電位。通常導帶的氧化還原電位越負，電子的還原能力越強；價帶的氧化還原電位越正，空穴的氧化能力越強。通過DFT的計算結果表明[2]，調節BiOX中3種原子Bi、O、X的比例，可以改變其能帶結構，其中通過脫鹵作用可形成富鉍型鹵氧化鉍(BixOyXz)。通常情況下，隨著鉍含量的增加，富鉍型氯氧化鉍(BixOyClz)的導帶下移價帶上移，富鉍型溴氧化鉍(BixOyBrz)的導帶和價帶均上移，富鉍型碘氧化鉍(BixOyIz)的導帶上移價帶下移，從而使得BixOyClz和BixOyBrz的帶隙變小，BixOyIz的帶隙變大[3]。因此通過改變BixOyXz中Bi和X含量，可以調控其能帶結構，從而達到特定氧化還原反應的要求。同BiOX類似，BixOyXz也具有層狀結構，也是間接帶隙半導體，這些有利于光生電子和空穴分離的性能均被保留下來，且BixOyXz具有可調控的能帶結構，這使得BixOyXz成為近年來光催化領域的研究熱點之一。常見的BixOyXz主要有Bi3O4Cl[4-5]、Bi3O4Br[6-7]、Bi4O5Br2[8-9]、Bi4O5I2[10-11]、Bi5O7Br[12-13]、Bi5O7I[14-15]、Bi7O9I3[16-17]、Bi12O17Cl2[18-19]、Bi12O17Br2[20-21]、Bi24O31Cl10[22-23]等。

本文主要綜述BixOyXz光催化劑的制備方法，主要包括固相熱轉化法、堿化沉淀/水熱/溶劑熱法等，并且總結BixOyXz在光催化領域應用，介紹其在降解有機污染物、裂解水制氫、還原二氧化碳及固氮等方面的應用，以期對開發穩定高效的可見光響應的光催化材料提供有益參考。

圖1 BixOyXz的制備方法及在光催化領域的應用

1 BixOyXz光催化劑的制備方法

作為對BiOX的延續和發展，BixOyXz在原子結構、電子結構、光電性質等方面與BiOX有著明顯的不同。通過改變BixOyXz中的Bi、O、X 3種元素的原子比可有效調節其電子結構和光學性質，下面對不同鹵素原子及不同Bi、O、X原子比的BixOyXz的制備過程進行總結。

1.1 固相熱轉化法

1.1.1 以單一BiOX為前驅體煅燒制BixOyXz

直接煅燒BiOX是制備BixOyXz的一種典型方法。由于鹵素原子之間存在較弱的范德華作用，可以通過高溫脫除不穩定的部分鹵素，從而實現從BiOX到BixOyXz的轉變。煅燒溫度不同，脫除鹵素的程度也有所不同，從而得到了不同Bi、O、X原子比的BixOyXz。一般情況下，煅燒溫度越高，鹵素含量越低，鉍含量越高。Yang等[24]先采用共沉淀法制備片狀BiOI，之后將BiOI在500 ℃煅燒2 h制備多孔Bi5O7I納米片，實驗結果表明BiOI的禁帶寬度為1.77 eV，而Bi5O7I的禁帶寬度增大為2.89 eV。Huang等[25]通過常溫沉淀法制備BiOI前驅體，隨著煅燒溫度逐漸從350 ℃升到500 ℃，樣品的顏色依次從磚紅色變為橙色、黃色、淺黃色和白色，其中350、410和500 ℃煅燒分別制得BiOI、Bi4O5I2和Bi5O7I，其帶隙分別為1.75，2.29和2.92 eV(圖2)。Zhou等[26]將溶劑熱法制備的灰白色BiOBr作為前驅體，500 ℃煅燒5 h得到深黃色片狀Bi3O4Br，Bi3O4Br的吸收帶邊延至470 nm，禁帶寬度縮小為2.64 eV。有研究表明，通過控制制備前驅體過程中Cl源的量，煅燒后也可收獲不同Bi、O、Cl原子比的BixOyClz。Han等[27]以Bi(NO3)3·5H2O和NH4Cl為原料通過溶劑熱法制備前驅體，再經過500 ℃煅燒5 h制備BixOyClz，通過調節前驅體制備過程中NH4Cl的量，依次制得Bi3O4Cl、Bi12O17C12和Bi24O31Cl10。同BiOCl相比，隨著富鉍程度的增大，BixOyClz的吸收帶邊會逐漸紅移，帶隙逐漸變小(圖3)。

1.1.2 以Bi2O3和BiOX為前驅體煅燒制BixOyXz

以Bi2O3和BiOX為前驅體，控制兩種物質的摩爾比，在空氣中煅燒可制得不同鉍含量的BixOyXz。Zhao等[28]先通過沉淀法制備BiOCl，然后將BiOCl和直接購買的Bi2O3以4∶1的摩爾比混合研磨后在600 ℃煅燒2 h制得分層納米片結構的Bi12O17Cl2，禁帶寬度為2.10 eV，對可見光的大范圍吸收和分層納米片結構促使光生載流子的有效快速分離是其具有良好光催化活性的主要原因。Di等[29]將Bi2O3和BiOBr以摩爾比1∶1分散在乙醇中混合均勻后干燥，之后在650 ℃煅燒10 h制得Bi3O4Br，禁帶寬度為2.42 eV，導帶電位為-0.62 eV，價帶電位為1.8 eV。

1.2 堿化沉淀/水熱/溶劑熱法

堿化沉淀/水熱/溶劑熱法是目前制備BixOyXz最常用的方法，通過調節溶液的pH值來制備不同Bi、O、X原子比的BixOyXz。在反應過程中，首先生成BiOX，之后OH-逐步取代晶格中的鹵素原子，進而使得BiOX變為BixOyXz，pH值越大，被OH-取代的鹵素原子越多，生成的BixOyXz中Bi元素的含量越高，如果鹵素原子全部被取代，則形成Bi2O3。Di等[30]采用乙二醇溶劑熱法在pH=11的條件下140 ℃反應24 h合成了超薄的Bi4O5Br2納米片，其中Bi4O5Br2的禁帶寬度為2.33 eV，BiOBr的禁帶寬度為2.87 eV。Dong[31]等以甘露醇溶液為溶劑，同時添加PVP，控制pH=11.5，在140 ℃反應24 h制得超薄Bi3O4Cl納米片，禁帶寬度為2.79 eV，在此基礎上進行B摻雜，進一步增強其光催化降解活性。Wu[32]等采用沉淀法在70 ℃進行反應，通過調節pH值為5、8和11分別制得Bi4O5I2、Bi7O9I3和Bi5O7I，隨著制備過程pH值增大，BixOyIz中Bi含量增大，所對應的吸收帶邊藍移，帶隙變大，有利于光生載流子的有效分離(圖4)。

圖2 樣品的UV-Vis漫反射光譜(a)、禁帶寬度(b)和結構及形貌圖(c)[25]

圖3 BixOyClz的UV-Vis漫反射光譜(a)、禁帶寬度(b)和帶隙結構(c)[27]

圖4 BixOyIz的制備過程示意圖(a)、UV-Vis漫反射光譜(b)和能帶結構(c)[32]

1.3 其他制備方法

除了上述方法外，也有研究采用分子前驅體法、Bi2O3為鉍源的酸性水熱法等制備BixOyXz。Ye等[33]以甘油為溶劑，先通過溶劑熱反應制備分子前驅體，之后水解制備Bi4O5Br2(圖5(a))，Bi4O5Br2的禁帶寬度為2.43 eV，小于BiOBr的2.91 eV(圖5(b))。Xiao[2]等以Bi2O3和KX(X=Cl、Br、I)為原料，通過調節添加的HNO3的量，水熱160 ℃反應12 h制備多種BixOyXz，其中BixOyClz和BixOyBrz的禁帶寬度分別小于BiOCl和BiOBr，而BixOyIz的禁帶寬度則大于BiOI。

圖5 分子前驅體法制備Bi4O5Br2示意圖(a)和漫反射吸收光譜及禁帶寬度(b)[33]

2 BixOyXz在光催化領域的應用

光催化材料的氧化還原能力由其價帶和導帶電位決定，BiOX的導帶電位偏正，導致其還原能力有限，所以BiOX作為光催化材料主要應用于降解污染物等領域。通過對BixOyXz的制備總結以及能帶結構變化的分析可知，富鉍策略可以調節BiOX的能帶結構，在改變禁帶寬度的同時，價帶和導帶的位置也會隨之發生變化，特別是導帶位置的上移會提高材料的光催化還原能力，從而使得BixOyXz不僅在污染物降解領域有著重要的應用，還拓寬了其在裂解水制氫、還原CO2、固氮等領域的應用。

2.1 降解有機污染物

表1 BixOyXz光催化降解有機污染物的相關研究

2.2 裂解水制氫

光催化裂解水制氫技術將取之不盡的綠色太陽能轉化為氫能，是一種理想的可再生能源方法，可緩解能源危機和環境問題，具有良好的發展前景。用于光催化裂解水制氫材料的能帶結構需滿足以下條件：(1)Eg>1.23 eV；(2)EVB>E(O2/H2O)=1.23 eV；(3)ECB

2.3 還原CO2

類似自然界植物的光合作用，光催化技術可將CO2還原為CO、CH4、CH3OH、HCOOH、HCHO等，強力助推“雙碳”目標的順利實現。用于還原CO2的光催化材料要求具有合適的能帶結構，當EVB>E(O2/H2O) = 1.23 eV時才能將水裂解，為還原CO2提供H+，同時還需滿足ECB

2.4 光催化固氮

NH3是化肥工業和基本有機化工的主要原料，Haber-Bosch法合成NH3的出現具有里程碑的意義，但此法需要嚴格高溫、高壓的反應條件，且能耗巨大和大量溫室氣體排放。近年來，利用太陽能活化N2的光催化固氮技術吸引了眾多研究者的廣泛關注，為實現綠色合成NH3提供了有力支撐。N2在光催化材料表面的弱結合力以及反應中間體的高能狀態嚴重阻礙了N2到NH3的還原過程，從而使得光催化固氮技術對材料的要求更具挑戰性。Wang等[54]合成自組裝Bi5O7Br納米管，可提供足夠的可見光誘導氧空位，實現將N2光催化還原為NH3，NH3產率達到1.38 mmol/(h·g)，在420 nm處的表觀量子效率為2.3%。Bai等[55]分別合成不同晶面暴露的Bi5O7I納米片，在280 nm-800 nm光源照射下，20%CH3OH為犧牲劑，{001}晶面暴露的Bi5O7I光催化合成NH3的產率為111.5 μmol/(h·g)，365 nm處的表觀量子效率為5.1%，兩項指標均高于{100}晶面暴露的Bi5O7I，主要是因為{001}晶面暴露的Bi5O7I具有更負的導帶位置和更高的光誘導載流子分離效率。Gao等[56]合成含有氧空位的Bi12O17Br2超薄納米片，豐富的氧空位和高比表面積使N2分子和H2O分子在材料表面良好的吸附及活化，NH3的產率達到620.5 μmol/(L·h)，為塊體Bi12O17Br2的13.7倍，實驗結果表明富氧空位和超薄形貌在光催化固氮的過程中起著主要作用。

3 結語

通過富鉍策略對BiOX進行改性，可調節其能帶結構，改善材料的光譜響應范圍，促進光生載流子的有效分離，增強可見光光催化活性。獨特的層狀結構和可調節的能帶結構使BixOyXz在光催化領域具有廣闊的應用前景。對BixOyXz的可控合成進行全面綜述，其中堿化沉淀/水熱/溶劑熱法是合成BixOyXz最常用的方法，溶液的pH值是影響產物中Bi、O、X的原子比的最重要因素，但也發現不同文獻對同一種BixOyXz控制的pH值有存在一定的偏差，可能是反應體系溶劑不同對pH的要求不同，深入研究pH值與Bi、O、X的原子比的對應關系還需進一步深入研究。對于固相熱轉化法制備BixOyXz而言，溫度是影響Bi、O、X的原子比的重要因素，目前不同文獻對溫度與Bi、O、X原子比的對應關系也存在不一致的現象，可能與前驅體BiOX的制備方法有關，前驅體的形貌、晶體結構等性能與煅燒溫度共同影響產物中Bi、O、X的原子比，深入研究多因素的協同效應將促進BixOyXz的進一步發展。

材料的光催化活性與能帶結構有著至關重要的關系，BixOyXz可調節的能帶結構和更負的導帶電位使其除了在降解污染物領域廣泛應用外，還在裂解水制氫、還原CO2、固氮等領域有著一定的應用。然而，BixOyXz在光催化滅菌、有機合成等領域的研究卻很少，隨著對BixOyXz研究的進一步深入，在這些領域的研究也將隨之發展。為展現BixOyXz的最佳光催化活性，形貌控制、異質原子摻雜、表面缺陷、表面修飾、固溶體和半導體異質結等方法是目前深入研究BixOyXz的發展方向。