分子結構改性氮化碳光催化制氫的研究進展

魏婧宇，盧金榮

(華北理工大學 化學工程學院，河北省環境光電催化材料重點實驗室，河北 唐山 063210)

0 引 言

在碳中和戰略背景下，發展清潔、高效、安全、可持續的綠色能源氫能至關重要[1-2]。其中太陽能分解水制氫可將太陽能轉化并儲存為化學能，被視為解決全球性能源與環境問題的理想方式之一。此技術的關鍵是研制高效穩定、環境友好及來源豐富的光催化劑[3-5]。理想的分解水光催化劑應滿足的條件有：較窄帶隙保證高效的可見光吸收，合適的能帶位置用于水氧化和質子還原，良好的穩定性和高的量子效率[6-8]。無金屬聚合物半導體石墨相氮化碳(g-C3N4)具有類似石墨堆疊的二維分層結構，由sp2雜化的C原子和N原子形成高度離域的π共軛體系。由于其具有成本低、能帶位置合適、穩定性好等優點，是一種很有前途的光催化劑[9-10]。

g-C3N4通常是以原料豐富、價格低廉、富含氮的前體(三聚氰胺、尿素、硫脲、雙氰胺等，如圖1所示)在500～600 ℃溫度下熱縮聚形成的[11-13]，也可通過水熱或微波輔助法等合成。公認的g-C3N4結構是由N橋接的聚(庚嗪)或聚(三嗪)骨架組成的，在g-C3N4中，sp2雜化的C和N原子交替連接形成基本單元三嗪(C3N3環)或庚嗪(C6N7環)，如圖2所示。基本單元通過末端N原子相互連接得到一個無限延伸的平面，由于不完全縮聚，少量氫雜質會導致g-C3N4單層邊緣出現堿性基團(如—NH2和—NH—等)[14-16]。

圖1 g-C3N4前驅體：(a)三聚氰胺；(b)尿素；(c)硫脲；(d)雙氰胺

研究表明，g-C3N4仍存在比表面積低、光激發載流子復合率較高、可見光利用率低等問題，導致其光催化產氫效率較低。為了解決這些問題，常用摻雜元素、調控形貌、染料敏化、構建異質結等手段來改善g-C3N4光催化產氫性能[17-20]。而氮化碳的聚合特性、官能團豐富的化學反應性質使得在分子水平上易于修飾。因此，也有大量研究從分子工程角度，通過調整分子結構提升其光催化分解水產氫活性。

對氮化碳進行分子結構修飾策略主要可以通過共聚、共價連接等方式對g-C3N4進行改性[21]。共聚是將雜質引入g-C3N4基體來改變其電子結構和能帶構型的有效方法[22-23]，也可以在其界面結構中引入各種官能團來調控其分子結構以實現更廣泛的性能，如圖3所示。合理的結構設計不僅可以提高g-C3N4的內在性質，而且可以為創造高性能的g-C3N4光催化材料提供新的思路。

圖2 g-C3N4同素異形體結構：(a) C3N3環；(b) C6N7環

圖3 氮化碳的分子結構修飾方法及產氫活性提升機制示意圖

1 對氮化碳結構改性的類型

1.1 共聚過程中改變分子結構

將有機共聚單體與g-C3N4前軀體共聚，能夠很好在分子結構層面對g-C3N4進行修飾。通過表1可以看出，通常是將芳香環及芳香雜環(苯環、吡啶、噻吩等)引入到庚嗪框架中[24]。這種芳香結構通常是包含氨基或CO鍵的有機功能單體，如2-氨基苯并噻唑[25]、對苯二胺[26]、2-氨基吡啶[27]、尿酸[28]。Li等[29]通過簡單的微波輔助加熱法使富含π-電子的巴比妥酸與三聚氰胺共聚，有效地將芳香結構結合到g-C3N4中。

也可以通過與帶有羧基有機單體與富含氨基的前驅體共聚，如利用偏苯三甲酸[30]、均苯三甲酸[31]、苯甲酸[32]等與三聚氰胺的酸堿反應將苯環嵌入g-C3N4中。由于煙酸中N原子的負誘導效應，π電子在吡啶環上離域，并且帶有羧基的煙酸可以與庚嗪環相容，Li[33]等利用煙酸與三聚氰胺自組裝形成條狀前驅體，再對前驅體進行煅燒處理，制備了具有吡啶雜環的多孔條狀氮化碳。Cheng等[34]以2-氨基對苯二甲酸與尿素共聚合成橋聯調節性石墨相氮化碳。2-氨基對苯二甲酸中的羧基可以優先與尿素中氨基反應，庚嗪單元通過2-氨基對苯二甲酸衍生的苯環連接，從而建立橋聯結構。

表1 有機共聚單體類型

此外，還可以通過應用生物化合物，使用核酸堿基作為前體構建g-C3N4半導體。Yang等[35]使用堿基(腺嘌呤、鳥嘌呤、胞嘧啶、胸腺嘧啶和尿嘧啶)和尿素建立二維半導體結構，構建基于庚嗪單元的層狀共價碳氮化物聚合物。黃元勇通過尿嘧啶與雙氰胺熱聚合，將CC雙鍵引入到g-C3N4骨架中，C=C鍵的引入不僅能夠拓展光吸收范圍至近紅外區，而且可以顯著提高光生電子和空穴的分離效率[36]。

1.2 共價連接修飾

經過聚合反應后進行共價修飾，改變氮化碳的分子結構，不僅可以提高其在溶劑中的溶解度和可調控性，而且還能調整氮化碳的光學、電子等性質。根據分子修飾氮化碳的反應途徑，可以將共價連接修飾分為兩種：一種是直接將合成的帶有氨基的氮化碳通過酰胺化反應與分子連接。另外一種是將帶有醛基的分子與氮化碳通過席夫堿反應連接到一起[21]。

1.2.1 酰胺化反應

直接合成的氮化碳在不完全的縮合或聚合過程中會在末端位置存在氨基基團，可以通過官能團與氨基基團反應生成共價鍵將分子引入到氮化碳中。比較常見的就是通過氨基與羧基縮合形成酰胺鍵，連接新的基團與氮化碳[37]。利用氨基基團的可反應性，Yu等[38]分別以羧基為錨定基團、噻吩或環戊二噻吩為π鏈，合成了兩種用于染料敏化石墨相氮化碳的新型的N-環形苝基有激增敏劑(PY-1和PY-2)，以此來提高石墨相氮化碳的光催化制氫性能。通過紅外光譜和理論計算證實了染料分子與石墨相氮化碳之間形成了酰胺鍵。PY-1/g-C3N4/Pt和PY-2/g-C3N4/Pt的產氫速率分別是g-C3N4/Pt的9倍和19倍。而且PY-2/g-C3N4/Pt體系在λ=550 nm處的AQY值為27.16%。

關海欣通過接枝小分子來調整氮化碳的電子結構，采用低溫縮合法將3-氨基苯甲酸(AB)和6-氨基吡啶-2-羧酸(APy)通過酰胺鍵連接在氮化碳(UCN)的骨架上制備了共軛光催化劑[39]。得到的催化劑UCN-AB和UCN-APy具有較高的可將光吸收性能，這是由于其擴展了π電子離域而修飾的能帶結構所導致的。不僅如此，AB和APy還作為電子受體，進一步增強了光生電子的運輸。由于吡啶環上單原子的吸電子作用，接枝APy誘導了UCN電子在分布，使UCN的三嗪單元電荷轉移到APy上。同時，孤對電子對質子(H+)具有一定的吸附能力，也促進著電子的轉移。在光照射下，CB中的光生電子很容易轉移到Pt助催化劑的表面。而UCN-AB和UCN-APy的CB電勢足夠負，電子可以使吸附的H+還原進而釋放H2。

1.2.2 生成席夫堿反應

基于g-C3N4中醛基和表面暴露末端氨基的席夫堿相互作用，Tian等[40]開發了一系列新型的g-C3N4基復合光催化劑。芳香還通過CN鍵被接枝到g-C3N4上，從而擴展了g-C3N4的π離域體系。芳環接枝到g-C3N4網絡中并沒有破壞g-C3N4的原有骨架，但有效地擴展了g-C3N4的π離域體系，增大了比表面積，促進了光生載流子的分離和遷移。Sun等[41]通過芳香醛與尿素的席夫堿化學反應，生成的亞胺連接苯環與g-C3N4，合成了D-π-A介孔氮化碳。Fan等[42]也是利用席夫堿反應將對苯二醛接枝到g-C3N4上，合成的聚合物表現出增強和穩定的可將光催化析氫性能。

1.3 表面引入官能團

除了直接使用氮化碳邊緣的氨基基團引入新的化學基團外，還可以用酸性或堿性物質的輔助下使氮化碳原有結構發生反應，使其邊緣引入適量的官能團修飾氮化碳，實現優化氮化碳光催化活性的目的[43]。

1.3.1 引入羧基/羰基的方式

通常，用氧化劑處理氮化碳可以在其表面上產生強氧化基團，有助于水的插層、增強親水性。Su等[44]合成了三聚氰胺-草酸超分子作為羰基接枝g-C3N4的前體，將羰基接枝在碳納米管(COCN)上，在空氣中通過氧氣熱蝕刻到多孔納米片上，得到C、O雙摻雜g-C3N4多孔納米片(COCNPNS)。所制備的COCNPNS具有更強的捕光能力、更大的比表面積和更高的電子導電性，可用于光生電子和空穴的快速分離和轉移，從而提高了其光催化性能。

羧基(—COOH)含有豐富的氧原子，具有特殊的雙鍵結構(CO)，廣泛應用于石墨烯材料用于控制電荷動力學改性[45]。亦可以利用羧基修飾石墨相氮化碳來改善其光催化活性。Bai等[46]通過兩步接枝后處理方法合成了羧基功能化g-C3N4(O-CN)。所制備的O-CN催化劑在可見光照射下表現出良好的光催化活性，其產氫速率可達4.41 mmol/(h·g)，在420 nm處的量子產率為15.7%。活性的提高主要歸因于g-C3N4表面適量的羧基暴露。羧基的吸電子效應為電子向活性中心的傳輸提供了合適的驅動力，顯著提高了光生電荷的分離和遷移速率，最終增強了光催化析氫性能。

1.3.2 表面羥基化

羥基化作為有效表面極化修飾策略，可以顯著促進聚合氮化碳的局部空間電荷分離和質子活化，從而實現高光催化H2演化。Yu等[47]利用普通水熱工藝，在保持比表面積和光吸收不變的前提下，通過控制溫度，精確構建了一系列表面羥基聚合物氮化碳。羥基化使光催化析氫活性提高了約5倍。在后處理過程中引入一系列銨鹽，形成了pH調節的深度羥基化水平，在420 nm處，最佳析氫速率提高了約11倍，其AQY為9.1%。根據實驗和密度泛函理論計算結果，接枝的表面羥基不僅促進了局部空間電荷的分離，而且實現了N原子與孤對電子的極化，促進了質子的吸附和活化，協同促進光催化析氫反應的進行。

Li等[48]在三聚氰胺聚合過程中引入氯化鉀和氯化銨的原位合成方法，實現了三聚氰胺在g-C3N4上的羥基化。制備的樣品中，最佳樣品CN-KCl/0.1 g NH4Cl在可見光照射下的析氫速率為151.3 μmol/h，比原始g-C3N4樣品的析氫速率提高了14.9倍。

1.3.3 氰基化

在堿輔助熱聚條件下，g-C3N4表面上的氨基(—NH2和—NH—)可被氰胺官能團取代[49-50]。氰基化的g-C3N4具有不同的電子能級，能夠使光生電子和空穴選擇性地遷移到合適的氧化還原位置[51]。Huang等[52]通過簡便的尿素和KOH輔助熱聚合策略制備氰基修飾的氮空位薄層多孔g-C3N4(DTLP-CN)。結果表明，復合材料具有較寬的光響應范圍和優良的光催化產氫活性。在可見光照射下的最高產氫率為1.5 mmol/(h·g)，約為原始g-C3N4的48倍。其平均表觀量子產率最高可達18.5%。

Yuan[53]等以尿素和氯化鉀為原料，合成了具有氰胺缺陷邊緣的結晶氮化碳。在聚合過程中改變氯化鉀的量可以調節電子能帶結構。晶態氮化碳形成的內部電場也有利于激子極化、解離和電子轉移。表面活性電荷(離子)的引入也增強了HERs。Wang等[54]通過先氟化后熱脫氟的方法在氮化碳納米片中引入氰基基團，并在邊緣引入氮空位，從而縮小禁帶寬度，改變電荷分布。

2 分子結構修飾氮化碳提高光催化產氫活性的機制

依據半導體光催化分解水反應的過程，通過分子結構修飾的策略，主要針對可見光吸收能力、電子和空穴的分離效率、活性位點反應性方面改善g-C3N4光催化分解水效率[55-56]。

2.1 調節能帶結構

為了優化光催化性能，g-C3N4經常被CDs修飾以構建多相結構[57]。將CDs固定在g-C3N4表面有助于增強光催化分解水的活性[58]。Li等[59]將碳點(CDs)錨定在硫、氯共摻雜氮化碳(CSCl-C3N4)納米片上，實現g-C3N4/CDs的強界面連接。由于雜原子和CDs的引入，電位呈現負移，使0.5CSCl-C3N4導帶中的電子更活躍，具有更高的還原能力，容易分解水。

Tian等[60]利用K2CO3激活策略來制備氧化的g-C3N4(CNO)。由于g-C3N4的導帶最小值(CBM)和價帶最大值(VBM)主要由C pz和N pz軌道組成。通過增加活化溫度，降低CHO的導電勢，從而調節CHO的能帶結構。由于O原子比N原子電負性大得多，因此O原子比N原子更傾向于從最近的C原子上吸電子而與C成鍵，導致g-C3N4網絡中電子的離域分布。故隨著O原子的引入，g-C3N4的CB逐漸下降，而VB變化不大，從而可以更好的調節g-C3N4的能帶結構。

Jia等[61]同樣也是通過將苯環嵌入到g-C3N4中，在不改變其長序結構的情況下修改了局域對稱性。嵌入的苯環取代部分三嗪環破壞了g-C3N4的定域對稱性，改變了電子結構，從而促進了電荷轉移。并且隨著苯環嵌入量的增加，導帶位置變得更負，即具有更大的電勢，更有利于氫析出。

2.2 拓展共軛結構

Tian等[40]通過乙醛與-NH2之間的席夫堿化學反應，構建芳香族雜環接枝的石墨氮化碳(g-C3N4)光催化劑。利用乙醛與-NH2的結合，使氨基缺陷密度降低，從而降低了光生載流子的復合可能性。樣品的光致發光光譜中，隨著芳環數量的增加，CNTE-x的光致發光強度逐漸減弱。這是由于芳香族化合物進入氮化碳網絡可以擴展共軛π電子體系，使氮化碳層更加扭曲，CNTE-x層的扭曲增加了分子內碰撞頻率，導致激子能量的迅速損失和熒光猝滅的加劇。這表明芳環的接枝有效地改善了g-C3N4光催化劑中光生電荷的分離。因此獲得了更強的光催化析氫性能。

Bellamkouds等[62]以嘧啶為低碳基團，苯為高碳基團，通過2,4,6-三氨基嘧啶或1,3,5-三氨基苯與三聚氰胺的共聚反應，將其摻雜到g-C3N4中。在CN骨架中引入了嘧啶和苯環，用低電負性原子(如碳)取代七氮環中的氮原子，促進了π共軛程度，提高了光激發載流子的分離效率。Yuan等[31]通過將三聚氰胺與三聚酸(TA)熱共聚形成的苯環，有效地將π電子引入到g-C3N4中。苯環的加入使π電子共軛體系的離域擴大，不僅增大了電導率，而且減小了能帶隙，增強光收集；苯環也可作為電子“陷阱”來分離電子空穴對。

2.3 引入電荷轉移通道

Cheng等[63]制備了不含貴金屬的MOP偶聯g-C3N4的光催化劑。對于MOP/g-C3N4的耦合結構，g-C3N4中sp3雜化的N原子作為電子給體與MOP中的金屬原子為占據的d軌道相互作用形成金屬-N鍵(Mo(δ+)-N(δ-))，為電子從g-C3N4轉移搭建了一條有利的通道。從而有效地促進了g-C3N4光生載流子的遷移。Zhang等[64]合成了一種基于鎳絡合物(NiL)和面內苯環修飾的石墨氮化碳納米片(CN-DAPS)的新型高效光催化劑。NiL共價鍵合到CN-DAPS骨架上，使得分子內電子從CN-DAPS轉移到配位鍵合的鎳配合物上。此外，NiL對氫的釋放有積極作用。進而xNiL/CN-DAPS催化劑表現出優異的光催化析氫活性。

2.4 構建共軛供體-受體

通過共聚給電子單元(D-單元)和受電子單元(A-單元)來構建給體-受體(D-A)構型。已經證明D-單元和A-單元可以分別調節HOMO和LUMO能級以使共聚物的帶隙變窄[65-66]。此外，這些具有π共軛結構的D-A聚合物可以保持最大范圍的可見光吸收，同時允許高度的分子內電荷轉移[67-68]。

例如，Che等[69]通過與尿素共聚形成D-A共軛共聚物，促進分子內電荷的正向分離，從而在光催化析氫過程中獲得優異的光催化活性和AQE。將適當的低帶隙A-單元結合到g-C3N4框架中以產生D-A結構不僅使帶隙變窄，而且延長了g-C3N4的載流子壽命。D-A結構類似于路易斯對。路易斯酸錨定在g-C3N4的路易斯酸位點上，這促進了(光)化學轉化的催化動力學。Li等[70]將具有高電子親和力的含五元雜環(CN—S—NC)的4,4′-(苯并1,2,5,噻二唑-4,7-二基)二苯胺(BD)作為電子受體引入到g-C3N4骨架中制備D-π-A-π-D聚合物(UCN-BD)。由于BD較強的接受電子的能力，賦予UCN-BD高度的分子內電荷轉移，優化了光催化析氫性能。

同樣，Che等[71]在g-C3N4-MFxD-A共軛聚合物中，因引入了三聚氰胺甲醛(MF)樹脂增強了電子的接受能力。由于三嗪環的電子親和力較低(LUMO較高)，而電子受體(MF樹脂)更容易接受電子，多孔g-C3N4-MFx D-A共軛聚合物比純g-C3N4更容易發生電荷轉移轉移。在電荷轉移躍遷的情況下，空穴和電子位于兩個獨立的基團(N和MF樹脂)，光生電子更強烈地離域并在MF樹脂處保持穩定，從而加速與光誘導空穴的分離。Sun等[41]構建了D-π-A結構 中CN—C作為受主和N—(C)3作為供主所引起的電子遷移率得到了改善。這種持續的電子遷移可以自動驅動電子—空穴對向相反方向分離，并立即補充原子環上丟失的電子。

2.5 增加活性位點

氫析出的另一個關鍵影響因素是質子(H+)在反應位點上的吸附和活化，這也是后續的質子還原之前的主要步驟。Huang等[47]通過后水熱處理使得聚合氮化碳表面在—C≡N位上可控地接枝了豐富的羥基(—OH)，這不僅將聚合氮化碳的2D共軛電子體系擴展到3D空間實現了局部空間電荷分離，而且極化了相鄰的N原子(C—NC)(如圖4)，促進了質子在其上的吸附和活化，進一步增強析氫性能。

圖4 羥基表面接枝聚合物氮化碳的電荷分離和質子活化機理示意圖[47]

Wu[72]等利用NH4Cl分解產生的熱氣流(HCl和NH3)不僅能有效促進g-C3N4結構的分層解聚，還能在g-C3N4表面引入許多氨基基團，從而在如此低的溫度下成功合成富氮的g-C3N4納米片。生成的富氮g-C3N4納米片對H2的演化性能有明顯的增強，這主要是因為引入了氨基，氨基可以有效地從水中富集H+，從而促進H2的快速生成，如圖5所示。Meng等[45]制備的原子級薄的PCN片層中具有強親水型和路易斯堿性的含氧基團和氨基的形成改善了電荷分離，并未表面反應提供了豐富的活性位點，這種協同效應造成了優異的可見光驅動光催化活性。

圖5 光催化劑光催化H2析出機理示意圖[72]

3 結 語

綜上所述，總結了對氮化碳的分子結構修飾的方法以及提升其光催化產氫活性的機制。雖然對氮化碳進行分子結構修飾可以有目的地設計、調控其結構，但是通過此途徑進一步提高氮化碳光催化劑的光催化效率仍存在一些挑戰性問題。主要為以下幾點：(1)在共聚過程改性分子結構時，較難準確控制芳香雜環取代g-C3N4結構中的具體位置；(2)在通過酰胺化反應和生成席夫堿反應共價連接官能團過程中，氨基的反應效率、利用率難以控制；(3)在復雜分子修飾的氮化碳合成過程中，存在哪些影響因素，如何控制也是較關鍵問題；(4)修飾后的氮化碳結構的準確鑒定，也是需要更深入的研究。

盡管存在上述挑戰，但相信通過進一步研究，妥善解決目前面臨的問題，分子水平改性的氮化碳催化劑在低成本太陽能燃料應用方面仍具有光明的前景。一方面，通過共聚策略將C—C或C—N鍵引入到g-C3N4中，可能調節C和N化學計量比，為制備多種具有可調物理性質的g-C3N4提供發展前景。另一方面，表面團能團修飾不僅有助于改變表面性質，還可以改變g-C3N4的能帶結構。此外，將g-C3N4與其他有機分子共價結合，不僅有助于改變g-C3N4的能帶結構，還可以拓展其共軛結構；將g-C3N4與碳納米材料共價連接，可以為構建具有優異電子和光物理性能的新型共聚物半導體提供良好的途徑。