不同離子摻雜條件下TiO2的光催化機理及應用研究進展

蒲卓林，李亞鵬，劉 禹，張鵬飛，姚海偉

(1. 陜西理工大學 材料科學與工程學院，陜西 漢中 723001； 2. 西安工程大學 紡織科學與工程學院， 西安 710048；3. 陜西國防職業技術學院 化工與紡織服裝學院，陜西 咸陽 710300)

0 引 言

隨著我國經濟的快速增長，能源短缺和環境污染問題日漸凸顯嚴重。而作為環境友好型的光催化技術已成為解決上述問題的有效途徑之一。目前，以TiO2為代表的金屬半導體氧半導體材料，由于其特殊的結構和性能，已經為這種催化技術的核心材料之一。由于TiO2光催化過程的反應所需條件簡單，且可以將有機污染物分解為H2O、CO2等無毒害的物質，因此，其在環境治理、新能源和有機合成等領域受到越來越多的關注。

雖然，作為環境友好型的光催化技術所需的TiO2在污水處理、能源、醫療等領域都具有巨大的潛力和市場[1-3]。但其仍存在載體選擇、禁帶寬度、激發波長及光生電子和空穴 容易復合等問題，已成為其應用的重要瓶頸問題[4-6]。為了進一步改善TiO2的光催化性能，研究人員認為通過離子摻雜的形式，并將其與其他氧化物材料進行有機復合，不僅可以實現TiO2禁帶寬度的調控，同時還可以改善激發波長及光生電子和空穴容易復合等，成為TiO2光催化研究的核心問題之一[7-9]。所以，這種具有低成本和環境友好的光催化技術具有廣闊的發展前景，且能在可見光照射下進行反應的光催化材料更吸引了研究人員的極大研究興趣。因此，本文介紹了TiO2光催化劑作用機理和影響因素，分析了新型TiO2光催化材料改性技術及面臨的瓶頸問題，同時探討其應用領域，為研發高質量的光催化材料發展提供新的思路和方向。

1 TiO2光催化機理及影響因素

一般情況下，對于金屬硫化物和氧化物半導體來說，由于其具有相對大的帶隙，當受到光能輻照時，位于價帶上的電子將會吸收能量，躍遷到相應的導帶上，而在價帶上生成空穴，進而會形成電子-空穴對。同時由于空間電荷層的作用，會導致光生電子與空穴分離，最終空穴會轉移到半導體表面，與其表面的-OH基團作用而產生高活性的·OH，而具有強氧化性的·OH可以將大部分的有機物經過氧化分解，讓其轉變為H2O或CO2等無機小分子，這正是TiO2光催化過程，具體機理過程見圖1[10]。另外，這些電子也可以與TiO2表面吸附的O2發生反應，產生超氧自由基(·O2-)和·OH等活性氧類自由基，而這些活性氧自由基也可以參與氧化還原反應[11]。尤其對于TiO2的光催化反應，雖然其影響因素眾多，但其核心重要因素仍然是TiO2，這是由于TiO2的晶型、粒徑、表面缺陷和比表面積等因素在光催化反應中起著決定性作用，其具體影響見表1[12-15]。

圖1 TiO2結構及光催化機理[10-11]

表1 影響TiO2光催化效果因素[12-15]

2 摻雜TiO2光催化機理及其研究進展

針對TiO2光催化劑發展存在的核心瓶頸問題：(1)由于TiO2帶隙較寬且其激發的波長只能位于387 nm，即只能在紫外波段光激發，進而會導致其對自然光的利用效率較低；(2)由光照而產生的光生電子和空穴很容易復合，導致自身的量子效率顯著降低，最終會影響其光催化效率[16]。為了解決上述問題，研究人員發現可以通過離子摻雜、與其他半導體復合、貴金屬沉積等技術手段對TiO2的帶隙進行調控，改善其激發波長，提高其在可見光條件下的光催化活性，同時抑制光生電子和空穴的復合速率，提高TiO2光催化劑效率。尤其離子摻雜，其由于操作簡單，且組分可控，已經成為TiO2改性重要的手段之一，其主要包括：單金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜及共摻雜[17-19]。其本質原因就是通過離子摻雜促使TiO2產生晶格缺陷、或替代晶格陣點上的氧原子，使材料的表面結構和電子態發生變化，進一步加劇光生電子和空穴的分離，抑制其復合。

2.1 金屬離子的摻雜

采用金屬離子對TiO2進行摻雜時，摻雜的金屬離子不僅要對電荷進行捕獲還需要能夠將電荷傳遞出去，才能保證摻雜后TiO2的光催化活性，具體過程如下：由于金屬摻雜后的TiO2帶隙變小，位于價帶上的電子需要較小的能量就可以發生躍遷，形成電子空穴對，且其在可見光波長范圍也會產生相應及形成捕獲中心；同時由于金屬離子的引入，容易在TiO2材料內部產生更多的氧空位缺陷，導致電子的擴散長度增加，抑制光生電子和空穴的復合率。采用溶膠-凝膠法，Chao成功制備出Zr-TiO2復合光催化劑，發現Zr4+離子的引入易導致TiO2的帶隙減少，同時可以顯著地改善了光催化劑的激發波長，即實現了在可以光波段的吸收，尤其當其質量Zr4+離子摻雜質量分數為20%時，其對甲醛的降解速率可達90%以上，其具體催化機理見圖2[20]。雖然離子摻雜可以有效地對激發波長和電子空穴對復合所需的時間進行調控，但當摻雜濃度過高或過低都難以保證TiO2光催化的性能發生最優化，過高摻雜的離子容易形成捕獲中心，導致光的利用效率降低；過低摻雜的離子提供的捕獲陷阱數量有限，也會降低其光催化效率[21]。

圖2 Zr-TiO2/GF光催化示意圖[20]

2.2 非金屬離子的摻雜

與金屬離子摻雜機理相比，非金屬離子摻雜主要是通過電子軌道雜化導致TiO2價帶上移，從而使其帶隙變小，進而提高光催化活性。目前，對于TiO2進行非金屬元素摻雜，主要元素有：N、B、F等元素[22-24]。尤其對于N元素摻雜，Asahi首次在Science報道，將TiO2晶格中的氧原子用氮原子替代，會導致其帶隙變窄，同時其激發波段可以延伸至可見光波段，而Basavarajappa等認為采用N離子對TiO2進行摻雜，發現其可以在可見光波段的激發，同時禁帶寬度變小，且存在缺陷能級的引入，可以有效抑制光生電子-空穴的復合，與Asahi報道一致，同時在可見光波段照射條件下對甲基橙的降解要優于純TiO2，這為開發更大部分利用太陽光的光催化材料提供了一種新的思路和途徑，具體催化示意圖見圖3[25-26]。同樣地，Liu等[27]將C原子摻入到到TiO2中，結果發現C原子的引入，實現了TiO2吸收波長的調控，提高了可見光利用率，這一結果與N原子摻雜接近。雖然非金屬離子的摻雜可以有效地對TiO2的光催化劑激發波長進行有效調控，但其對于非金屬離子摻雜在TiO2中引入缺陷能級形成機理仍難以統一，需進一步深入研究。

圖3 N-TiO2光催化機理示意圖：(a) 能帶結構，(b) 催化機理[25-26]

2.3 多元離子共摻雜

與單元素摻雜相比，共摻雜的TiO2由于離子間的協同作用而使得改性效果表現出更好的光催化活性，其協同作用主要體現在以下幾個方面[28-30]：(1)雖然單一離子摻雜可以實現TiO2對波長大于387 nm的光進行吸收，使其吸收帶邊產生紅移，同時也可以在其內部引入缺陷能級，縮短禁帶寬度，提高其光催化效率，但當其采用共摻雜時，由于協同作用的存在，其對可見光的吸收進一步加強；(2)在光催化的過程中，產生的電子和空穴向催化劑表面進行遷移的過程中，由于復合的存在，會導致其失去活性，進而影響催化性能。但采用共摻雜時，引入的兩種摻雜離子，可以分別對電子和空穴進行捕獲，兩者的協同作用可以有效地抑制電子空穴對的復合，提高光催化性能；(3)當摻雜離子為金屬和非金屬時，金屬離子會替代TiO2晶格陣點中的Ti，而非金屬會取代陣點上的氧原子，進而會在TiO2晶體中形成氧空位缺陷，即在晶體中會提供氧空位和Ti3+的活性位置，從而使其光催化活性提高；(4)基于催化基本機理，認為催化劑表面的羥基會與光生空穴反應生成羥基自由基，而其在降解污染物時起重要作用，所以表面羥基含量與催化劑的活性有直接關系。因此，共摻雜可以顯著提升催化劑表面羥基數量，提升其催化效果。綜上所述，共摻雜的本質就是，一種離子進行TiO2吸收波長的調控，而另一種離子可以當作光生電子或空穴的捕獲陷阱，抑制光生電子與空穴復合的幾率。

目前，對于共摻雜所選取的離子配對形式主要有：金屬離子-金屬離子、非金屬離子-非金屬離子、金屬離子-非金屬離子。對于金屬離子共摻雜，通產選取的金屬離子有過渡金屬離子摻雜和稀土元素的摻雜兩種形式。前者主要的作用效果是調節TiO2的光吸收帶邊使其發生紅移，并產生可見光吸收，Shaban等采用溶膠-凝膠法，將Mg、Cr離子引入到TiO2成功制備出Cr-TiO2和Mg/Cr-TiO2催化劑，認為Mg和Cr共摻雜時，共摻雜離子會導致TiO2表面堿性位點增加，由于其協同作用的存在，會使其禁帶寬度進一步降低。而對于稀土元素的摻雜其主要的作用是有利于電子-空穴對的分離，抑制其復合的概率，同時其也會引入雜質能級，促使TiO2的光催化活性進一步提高[31]。同時，研究人員發現，以La和Fe為摻雜離子，對TiO2進行共摻雜，結果發現：La、Fe共摻雜的協同效應抑制了電子空穴的復合，從而使更多的電子和空穴遷移到表面與溶液中的有機物和溶解氧反應生成羥基自由基和超氧離子自由基，具有較高的反應活性和較強的氧化能力，可將羧酸降解為CO2和H2O[32]。另外，Tbessi等通過溶膠-凝膠法，采用Mn和Ce對TiO2進行共摻雜，并對雙氯芬酸(DCF)的降解進行測試。結果表明，共摻增加了比表面積，提高了可見光吸收，延長了光生載流子的壽命。此外，光催化實驗的結果表明，光催化降解雙氯芬酸的速率可用擬一級動力學近似，且遵循朗繆爾定律-辛謝爾伍德的模型。尤其，當Mn摩爾比為0.6%、Ce摩爾比為1%的共摻雜催化劑是最佳的催化劑最具光活性的催化劑，其對DCF去除率為94%(見圖4)[33]。

圖4 Ce-Mn/TiO2光催化機理[33]

與金屬離子共摻雜的使導帶變寬從而減小帶隙，非金屬離子摻雜主要作用于O的價態，使價帶寬度上移，來調整帶隙寬度，進而拓寬TiO2對可見光的響應范圍，還可以有效抑制光生電子和空穴的復合。與金屬離子摻雜相比，非金屬元素具有原料來源廣泛、價格低廉等優點，也成為TiO2重要的改性手段之一。Mohamed等采用溶膠-凝膠法制備了C、N共摻雜TiO2/g-C3N4復合材料，研究了其光催化性能。結果表明：C、N摻雜能有效促進TiO2高活性銳鈦礦(001)晶面的生長，N雜質的引入并沒有取代晶格氧，而是摻雜到TiO2晶格間隙中，C、N的協同作用增強了電荷轉移，抑制了光生電子、空穴的復合。制備的復合材料在太陽光下降解羅丹明B的效率可以達到94.08%且具備較好的可重復利用性[34]。同樣，Huang等采用溶膠-凝膠方法對TiO2納米催化劑進行C、N共摻雜，發現元素的引入會導致其價帶上升，帶隙減少，同時引入的缺陷能級會有效地抑制光生電子和空穴的復合，同時對對兩種氟喹諾酮類抗生素(環丙沙星(CIP)和左氧氟沙星(LEV))的光催化破壞進行了測試。結果表明：在光催化的過程中，光生空穴取代羥基自由基和部分超氧自由基對CIP和LEV破壞的有效氧化物種，具體催化過程見下圖[35]。這也證明了此類光催化劑在水處理中去除抗生素污染物的巨大應用潛力。

圖5 B-N-TiO2光催化機理示意圖[35]

對于金屬與非金屬的共摻雜，主要利用金屬與非金屬具有更好的互補性，來使TiO2的價帶和導帶變寬，實現導帶下移而價帶上移，從而進一步縮小禁帶寬度。目前，由于N摻雜能夠產生理想的可見光效應，選用不同的金屬元素與N共摻雜，如：Mn-N、Fe-N、Cu-N，探究其協同效應已經成為研究熱點。Zhang[36]成功制備出了Mn-N TiO2/SiO2催化劑，研究其對含氰廢水的處理效率，并探討材料催化性能變化的原因。結果表明：共摻雜Mn-N的材料具有最有效的光催化性能。光照2 h內，氰化物的降解率達到97.09%，銅、鋅離子的吸附去除率分別達到88.54%和100%。認為材料光催化性能顯著改善的原因是共摻雜產生了與TiO2價帶重疊的新電子態，這促進了光生載流子的轉移并減少了電子-空穴復合，其具體反應機理如圖所示。這項工作能夠高效、清潔地分解氰化物，同時吸附和去除重金屬，對黃金工業的發展具有重要意義。另外，Xu等研究了V-N共摻雜TiO2光催化劑對染料廢水的處理能力，結果發現：共摻雜使TiO2的禁帶寬度進一步降低，約為2.65 eV，同時共摻雜材料擁有更大的比表面積(103.87 m2/g)，且在2 h內對亞甲基藍染料的降解率可達99%[37]。因此，對于共摻雜來說，選擇兩種合適的摻雜離子并充分利用它們之間的協同作用是發揮其在可見光下催化性能的關鍵，同時在共摻雜過程中不同離子摻雜量也是影響光催化活性的重要因素。另外，制備共摻雜光催化劑的工藝要求較高，尋找簡單可行的方法顯得尤為重要；可回收利用的TiO2離子共摻雜光催化劑具有很好的應用前景，值得進一步的研究。

圖6 Mn-N TiO2光催化機理示意圖[36]

2.4 與半導體復合

上述的離子摻雜在一定程度上可以有效地改善TiO2對可見光的吸收，抑制光生電子和空穴的復合，提高其催化活性。但由于TiO2的能帶結構具有導帶位置低、禁帶寬度大的特性，所以，研究人員從能帶結構的角度出發，將其與另外一種導帶位置高、禁帶寬度小的半導體材料進行復合，光生電子就會很快進入較低能級的導帶，這將有助于傳輸光生電子和空穴，可以延長光 生空穴的壽命，并改善其光催化活性[38-39]。這種異質結結構已成為TiO2光催化劑未來的發展方向之一。

近些年來，研究人員將TiO2與硫化物半導體進行有機結合，形成了TiO2-CdS、TiO2-MoS2和TiO2-PbS等二元半導體復合物，并對其光催化性能進行了研究[40-42]。以TiO2-CdS為例，TiO2的帶隙能比CdS帶隙能高，并且TiO2的導帶(CB)位置比CdS的導帶位置低。當有足夠光照激發能量的光照射時，TiO2與CdS一起產生帶間躍遷，這是因為，導帶與價帶(VB)能級不同，TiO2的導帶聚集著光生電子而在CdS的價帶聚集著空穴，這會使光生載流子分離，量子效率隨之提高。從另一角度來看，當光子能量比較小(500～760 nm)的時候，TiO2本身沒有被激發，僅有CdS產生帶間躍遷，CdS中生成的激發電子轉移到TiO2的導帶，因此使光生載流子得到分離，而光激發產生的空穴仍然留在CdS的價帶，因此可以說這種電子從CdS向TiO2的轉移拓寬了TiO2的吸收波長[43]。另外，Liu等成功制備了3D黑色N-TiO2-x@MoS2異質結光催化材料，認為將離子摻雜和雜化異質結結構進行有機結合可以使催化對可見光和太陽能利用效率進一步提高，其對甲基橙的降解率和產氫率分別為：91.8%和1.882 mmol/(h·g)，所提出的光催化機理(見圖7)將為未來的高活性光催化劑提供新的前景[44]。

圖7 N-TiO2-x@MoS2異質結光催化機理[44]

綜上文獻所述，通過離子摻雜途徑對TiO2光催化劑進行改性，可以有效地改善其催化活性，具體見圖8。但其相互作用的機理仍需要進一步進行系統深入的研究。目前，將離子摻雜的TiO2與半導體進行有機結合，使二者的協同作用發揮到最優，已成為TiO2光催化劑未來發展的一個重要方向，但三者之間的相互作用機理模型，難以統一。所以，對于TiO2光催化機理進行系統深入的研究，構筑其統一的催化理論模型，獲得其性能穩定的制備工藝，為TiO2工業應用提供可靠的理論指導，成為TiO2光催化技術未來發展的核心問題。

圖8 離子摻雜對TiO2光催化的影響

3 TiO2光催化劑應用現狀

TiO2光催化劑由于其具有特殊的結構和優異的性能，已成為污水處理、能源、醫療美容等領域最具潛力的材料之一。

3.1 在污水處理領域的應用

隨著我國經濟快速發展，對于生活污水和工業廢水的問題亟須解決。而環境友好型的TiO2的光催化技術成為其潛在的處理技術之一。研究人員將Fe3O4和TiO2進行有機復合，通過可見光進行照射，結果發現：二者結合有利于對電子-空穴對的復合進行有效抑制，可以對普通的生活污水進行處理。另外，一些對人體有害的重金屬離子，如：鉛、汞、鉻，在TiO2光催化過程中與光生電子發生還原反應而去除，成為有效解決重金屬離子污染的有效途徑之一[45]。雖然，通過離子摻雜可以有效地對TiO2的激發波長實現調控，實現其在太陽光照射下，對有機大分子進行分解，積極響應國家的碳中和，但也存在其回收利用率低、成本等問題。所以，將TiO2光催化技術和其他污水處理進行結合，實現高效的污水處理目標，已成為其產業化未來發展方向之一。

3.2 在能源方面的應用

隨著科技進步，石油能源大量消耗，帶來了更為嚴峻的能源危機。目前，較為清潔的能源主要有太陽能、風能、氫能等。光催化技術已經成為氫能所需氫氣制備有效技術之一。Huang等發現：采用Rh和Nb對TiO2進行共摻雜時，其在可見光波段顯示出了超高的吸收，并能夠有效對光生載流子進行有效分離，且其在可見光波段顯示出了超高的制氫活性[46]。然而，在實際應用中，采用TiO2光催化制氫，仍然存在其效率低下，且難以實現產業化。因此，如何提高TiO2在可見光范圍的響應及其量子效率低下，仍然是其研究的核心問題之一。另外，Akman通過Eu3+和Tb3+離子對TiO2進行共摻雜，發現其對太陽光的利用效率會顯著提高[47]。因此，結合離子摻雜，并將TiO2與其他半導體材料進行復合，制備成染料敏化太陽能電池，在一定程度上可以改善電池對太陽能的利用效率，但其研究時間尚短，且在催化劑穩定性和成本控制方面的還有很大的提升空間。

3.3 在醫療、美容方面的應用

在TiO2進行光催化時，可以產生氧化性較強的烴基，而這官能團可以直接穿透細菌的內部，阻止細菌機能的正常運行，最終使其失去活性。這是由于納米TiO2具有良好的生物相容性，且具有較大的比表面積，同時其毒性低、化學性質穩定等特點，因而，使其在抑菌、抗癌方面具有巨大潛力[48]。尤其對于常見的細菌，如：大腸桿菌、銅綠假單胞桿菌和金黃色葡萄球菌等，TiO2對其均具有極高的致死性。同時，研究人員發現：TiO2與癌細胞的相互作用，結果發現：在乳腺癌治療方面，納米結構的TiO2容易進入癌細胞中，導致癌細胞的結構產生變化，并在一定程度上會抑制癌細胞的增殖[49]。因而，在光照條件下利用TiO2產生的強氧化的官能團或產生對癌細胞造成損傷的活性氧，從而抑制癌癥細胞的生長已成為癌癥治療的新的途徑。另外，當TiO2與水接觸時，受到紫外光照射會產生一個高度親水和親油的表面，在測試中，其可以均勻的分散在油脂類化妝品中顯著提升涂抹化妝品的舒適度，同時顯著降低了該產品在光催化作用下對皮膚表層細胞的損傷[50]。

4 結 語

光催化技術在污水處理、能源、醫療、美容等方面有著不可估量的應用前景，因而受到越來越多的關注。然而，作為光催化技術的核心材料，TiO2仍然存在激發波長短、可見光利用效率低，催化活性低等問題，從而成為其應用亟須解決的問題。為了解決這一問題，對TiO2進行改性已成為其研究的重要問題之一。雖然其改性方法眾多，但離子摻雜由于其成分可調且操作簡單，已成為TiO2改性的重要途徑之一。所以，主要從摻雜角度出發，介紹了影響TiO2光催化反應速率的重要影響因素，概述了不同類型離子摻雜條件下，TiO2的光催化機理及其與復合半導體有機結合的催化機理，其主要的目的就是對TiO2催化材料的光響應范圍調控、提升載流子分離效率、抑制光生電子空穴復合率，從而進一步提高光催化效率。雖然，離子摻雜可以顯著的對TiO2的響應波長進行拓展，提高其催化性能，但仍然難以達到工業化的應用水平。為了實現TiO2光催化能夠實現可見光響應、催化活性高、壽命長、吸附容量大等特性目標，必須加強對離子摻雜對TiO2光催化機理影響的研究，獲得可以實現在可見光范圍內響應且具有低的光生電子-空穴復合率的TiO2光催化材料的制備工藝，同時可以結合其他改性工藝設計和研發新型的光催化劑。