硫改性鐵基材料活化過硫酸鹽降解鹽酸四環素

張楠，劉祺，陳蕾

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

目前抗生素的濫用引起了嚴重的環境污染問題，常規的水處理技術去除效果一般[1-4]。活化過硫酸鹽是近年發展起來的一種新興的高級氧化技術，是一種綠色高效的處理技術[5-7]。過硫酸鹽的活化方法包括熱活化、活性炭活化、超聲活化、鐵基材料活化等[8-10]，其中鐵基材料的活化效率高、易獲得、環境友好，并且對鐵基材料進行改性處理可獲得更好的催化效果[11-13]。

本研究采用共沉-高溫燒制法制備硫改性的鐵基催化劑S-Fe，并研究其活化過硫酸鹽對水中鹽酸四環素(TCH)的去除效果，研究結果可以為含四環素類抗生素廢水的高效處理提供一定的理論參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸四環素(TCH，96%純度)，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；叔丁醇(TBA)、過硫酸鈉(Na2S2O8)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、硫酸(H2SO4)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4)、氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(Na2SO4)、碳酸鈉(Na2CO3)、甲醇、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)均為分析純。

752N型紫外-可見光分光光度計；SXZ-8-10NP型馬弗爐；SHZ-82型恒溫振蕩搖床；蔡司Sigma 300型掃描電子顯微鏡；AXIS UltraDLD型X-射線光電子能譜儀；Ultima IV型X-射線分析儀；LTQ Orbitrap XL型液質聯用儀。

1.2 硫改性催化劑的制備

按照硫和鐵摩爾比為1∶2稱取相應的硫代硫酸鈉(Na2S2O3)以及硫酸亞鐵(FeSO4)，并將其用 100 mL 去離子水進行溶解，為了防止亞鐵離子被氧化，在溶解的過程中向其中滴加幾滴10%的稀硫酸。溶液利用磁力攪拌器攪拌30 min，并在此過程中用滴管緩慢加入40 mL濃度為1 mol/L的NaOH溶液，將pH控制在7左右。攪拌結束后，用真空抽濾裝置過濾溶液，并用超純水反復沖洗過濾，直至過濾出的液體清澈。將過濾后得到的固體放入烘箱中，設定溫度為70 ℃直至材料干燥。將烘干后的固體研磨成較小顆粒及粉末，最后將其裝入有蓋坩堝中，設定馬弗爐溫度為400 ℃，將其煅燒1 h。標記所得催化劑為S-Fe。

1.3 S-Fe催化劑結構表征

SEM測試采用掃描電子顯微鏡；XRD測試采用X-射線分析衍射儀，掃描衍射角為2θ，衍射的射線源采用Cu-Ka；XPS測試采用X-射線光電子能譜分析儀，采用hv=1 486.6 eV的AL-Ka 射線作為激發源，工作電流16 mA，工作電壓12.5 kV，使用氬離子槍刻蝕樣品，刻蝕電壓3 000 eV，刻蝕光斑尺寸為1.5 mm。

1.4 S-Fe活化過硫酸鹽催化降解TCH

S-Fe活化過硫酸鹽體系(S-Fe/PS)降解TCH的反應均在250 mL的錐形瓶中進行，取提前配制好的一定濃度的TCH溶液于250 mL的錐形瓶中，向其中加入一定濃度的Na2S2O8溶液以及催化劑 S-Fe。設置恒溫振蕩箱的反應溫度為25 ℃，將錐形瓶放于提前開啟并預熱好的恒溫振蕩箱中，同時設定其振蕩速度為160 r/min，開啟振蕩后開始記錄反應時間，之后每隔一定的時間取2 mL水樣，經過 0.45 μm 濾膜過濾后取其濾液，加入2 mL乙醇猝滅殘余的自由基，通過紫外-可見分光光度計在358 nm 處測量其吸光度測定反應體系中TCH的濃度，并計算TCH的去除率。

采用液相色譜-質譜聯用方法分析TCH的降解產物。實驗條件如下：色譜柱為Agilent HC C18 反相柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)；流動相選擇乙腈和0.1%甲酸的混合相，二者體積比為10%∶90%，流速為0.5 mL/min；選用紫外燈檢測器，其中UV的波長設為315 nm，在30 ℃下進行檢測。設置 4.0 kV 的噴霧離子阱電壓，質荷比(m/z)的掃描幅度為 200～800，掃描的速度為10 kDa/s。

設置反應體系中S-Fe投加量為1 g/L，過硫酸鹽濃度為2 g/L，鹽酸四環素濃度為20 mg/L，pH為7，向反應體系中分別加入10 mL的甲醇以及叔丁醇，并設置空白對照組，反應一定時間間隔取樣測定TCH濃度，研究S-Fe/PS體系中起主導作用的自由基。

2 結果與討論

2.1 S-Fe催化劑的表征和分析

2.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)表征 在10 k，50 k，80 k和100 k的放大倍數下對S-Fe進行了電子顯微鏡的掃描，所得的掃描SEM 圖見圖1。 S-Fe經過高溫煅燒后，尺寸100 nm左右，電鏡下的S-Fe主要以柱狀或塊狀聚集在一起，同時孔隙比較豐富，比表面積較大，說明制備的S-Fe催化劑具有良好的吸附性能和較大的催化表面。

圖1 S-Fe 的掃描電鏡(SEM)圖Fig.1 Scanning electron microscope(SEM)of S-Fe

2.1.2 X-射線衍射(XRD)表征 對S-Fe進行了X-射線衍射表征，結果見圖2。

圖2 S-Fe 的XRD圖Fig.2 XRD pattern of S-Fe

由圖2可知，在2θ=17.72，24.3，33.02，35.68，53.98°時有比較明顯的衍射峰出現，將上述峰值與α-FeO/S(JCPDS-33-0664)標準卡片上的鐵基物質進行對應，可以發現，17.72°對應的是Fe12S11O51；24.3°對應的是FeO(OH)；33.02°對應的是FeS2；35.68°對應的是Fe3O4；53.98°對應的是 FeS。上述結果表明，硫元素在材料的制備過程中，很好地負載在了材料的表面。

2.1.3 X-射線光電子能譜(XPS)表征 實驗制備的改性材料S-Fe經過XPS表征分析后的全譜圖以及各分峰見圖3。

根據全譜掃描圖3a可知，制備的S-Fe材料中含有氧(O 1s)、碳(C 1s)、鐵(Fe 2p)以及硫(S 2p)的特征峰，其元素原子的組成成分為 62.04，26.81，2.15，2.6。與在制備催化劑的過程中所添加的原材料的量相比，S-Fe中各種元素的組成成分存在一定程度的損失，這可能是由于制備過程中研磨、加熱或潤洗過程中產生了一定的損失。利用 Avantage對鐵(Fe 2p)及氧(O 1s)的峰值進行處理，所得結果見圖3b、圖3c。根據Fe 2p的窄譜圖可以發現Fe 2p的典型電子層雙峰，分別與Fe的2p1/2以及2p3/2軌道相對應，其結合能為711.9 eV以及724.6 eV。此外，Fe 2p的雙峰中間存在的峰表明，所制備的S-Fe中還可能有零價鐵的存在。由圖3b還可知，在709.9 eV處有較弱的峰存在，這表明其中可能有FeS2，這也與XRD圖中存在的FeS2衍射峰的結果相同。圖3c是O 1s的分峰結果圖，由圖可知，O 1s 在結合能為 529.3 eV 的峰對應的是O2-，而 531.9 eV 的峰則對應于OH-。除此之外，由圖3d中結合能位于 168.8 eV的峰，可知所制備的該催化劑中含有硫元素，查閱XPS的電子結合能對照表可知，S 2p在168.8 eV處的特征峰有可能是硫酸鹽類以及金屬硫化物[14]，這一推測結論在XRD的表征結果中也可以得到驗證。

圖3 S-Fe 催化劑的全譜掃描圖(a)、Fe 2p(b)、O 1s(c)和 S 2p(d)Fig.3 XPS spectrum of survey(a)，Fe 2p(b)，O 1s(c) and S 2p(d) of S-Fe catalyst

2.1.4 改性材料的磁性 將制備得到的改性材料取一部分置于桌面上，用吸鐵石在上方對其進行吸引，發現大部分的S-Fe材料吸附于吸鐵石表面，說明改性材料S-Fe具有一定的磁性，有利于回收及循環使用。

2.2 S-Fe/PS對TCH的去除效果

當反應體系中S-Fe投加量為1 g/L，過硫酸鹽濃度為2 g/L，pH值為7，鹽酸四環素濃度為 20 mg/L，同時設置對照實驗，對照實驗中投加的零價鐵的摩爾量與S-Fe中的鐵摩爾量相等。圖4為不同的反應體系降解TCH的結果。

圖4 不同體系對TCH的降解效果Fig.4 Degradation effects of different systems on TCH

由圖4可知，單獨加入零價鐵、過硫酸鹽、S-Fe催化劑時，體系中的TCH降解率低于20%，在Fe/PS體系中，反應30 min后76.99%的TCH可以被去除，而在S-Fe/PS的降解體系下，15 min后TCH的去除率則可以達到86.40%。說明改性S-Fe催化劑可以顯著提高過硫酸鹽體系對TCH的去除效率。對S-Fe/PS體系降解TCH的反應動力學進行擬合，即以ln(初始濃度/取樣濃度)為縱坐標，反應時間為橫坐標，進行線性擬合，發現反應均符合準一級反應動力學，y=0.157 6x(R2=0.952 2)，并由此計算出反應速率常數(Kobs)為0.157 6 min-1，半衰期(t1/2)為 6.345 2 min。

2.3 S-Fe/PS降解TCH的影響因素

2.3.1 初始TCH濃度對反應體系的影響 當S-Fe的投加量為1 g/L，過硫酸鹽濃度為2 g/L，初始pH值為7時，TCH初始濃度對S-Fe/PS體系降解TCH的影響見圖5。

圖5 初始TCH濃度對S-Fe/PS體系降解TCH的影響Fig.5 Effect of initial TCH concentration on degradationof TCH in S-Fe/PS system

2.3.2 S-Fe催化劑投加量對反應體系的影響 當TCH初始濃度為20 mg/L，過硫酸鹽濃度為2 g/L，初始pH為7時，S-Fe催化劑的投加量對TCH降解的影響見圖6。

圖6 催化劑投加量對S-Fe/PS體系降解TCH的影響Fig.6 Effect of catalyst dosage on degradation ofTCH in S-Fe/PS system

由圖6可知，隨著反應時間的延長，S-Fe/PS體系中TCH的去除效率先逐漸增高，反應進行了 30 min 左右，降解曲線逐漸趨于平緩，TCH的去除效率無明顯的變化。當S-Fe投加量分別為0.2，0.5，1.0 g/L時，反應30 min后，TCH的去除率分別為 68.93%，72.94%，89.76%，隨著S-Fe投加量的增加，TCH的去除率逐漸增加。但當S-Fe投加量增大到2.0 g/L和3.0 g/L時，TCH的去除率則為 82.98% 和79.91%，稍有下降。

這與張榮榮等通過濕法紡絲技術制備FeS/碳纖維作為催化劑活化過硫酸鹽去除水中四環素中的研究結果一致，在FeS/碳纖維投加量增加至 500 mg/L 時，四環素的降解率增加到了72%，但當其增加到1 000 mg/L時，四環素的降解率則降低到了70%[17]。這可能是由于當活化劑的投加量增加時，更多的活化劑則能夠提供更多的催化活性位點，從而能夠產生更多的氧化自由基，促進降解反應的發生，使得TCH的去除率增加，而繼續增加活化劑投加量時，可能由于體系中過硫酸鹽的濃度到達一定值時，PS已經被全部活化，再繼續投加過硫酸鹽產生的自由基會發生式(1)～式(3)的副反應，從而淬滅已有的自由基，從而使得反應達到最佳值后，降解率不再增加，甚至會有所降低[18]。

OH·+OH·→ H2O2

(1)

(2)

(3)

2.3.3 PS投加量對反應體系的影響 當S-Fe投加量以及TCH濃度分別為1 g/L以及20 mg/L、初始pH為7時，過硫酸鹽的投加量對TCH降解的影響見圖7。

圖7 PS投加量對S-Fe/PS體系降解TCH的影響Fig.7 Effect of PS dosage on degradation ofTCH in S-Fe/PS system

由圖7可知，在過硫酸鹽投加量從 0.5 g/L增加至2.0 g/L時，反應經過30 min后，TCH的降解率由63.4%提高至89.4%，可見，隨著過硫酸鹽投加量的增加，TCH的去除率也逐漸增加。然而，繼續提高過硫酸鹽投加量時，去除率不再繼續增加，反而有所下降。反應30 min后，投加2.5 g/L PS的反應體系對TCH的去除率為80.9%，而投加3 g/L的體系降解率則為77.7%。結果表明，當過硫酸鹽的投加量增加至某一個臨界點后，其對污染物的降解率就不再增加了。

這種現象在已有的活化過硫酸鹽降解有機污染物的研究中經常被報道，可能的原因一方面是活化劑的催化活性位點有限，無法繼續對多余的過硫酸鹽進行活化；另一方面可能是由于投加過硫酸鹽過量后，過量的過硫酸根離子與PS被活化后生成的硫酸根自由基發生了式(4)所示的淬滅反應，與有機污染物競爭自由基，從而影響了TCH的降解[19-21]。

(4)

2.3.4 初始pH對反應體系的影響 當S-Fe投加量為1 g/L，初始TCH濃度為20 mg/L，過硫酸鹽濃度為2 g/L，反應溫度為25 ℃，初始pH值對S-Fe/PS體系降解TCH的影響見圖8。

圖8 初始pH對S-Fe/PS體系降解TCH的影響Fig.8 Effect of initial pH on degradation ofTCH in S-Fe/PS system

由圖8可知，當反應體系的初始pH分別設置為3，5，7，9和11時，30 min 后，TCH的降解率可分別達到90.1%，87.28%，80.6%，78.1%，72.6%。可以得知，在酸性條件下TCH的降解效率更高。

導致上述結果產生的原因可能有：

①當反應體系的溶液為酸性的時候，會發生以下反應：

Fe3O4+Fe2O3+14H+→

7H2O+2Fe2++3Fe3+(5)

其中 Fe2+能夠活化過硫酸鹽，并且 Fe2+會與Fe3+進行轉換，在此過程中產生的電子交換作用會提高活化劑的活性位點。

(6)

③此外，堿性條件中大量 的OH-容易與Fe2+以及Fe3+發生如下反應[19]：

Fe3++OH-→ Fe(OH)3

(7)

Fe2++OH-→ Fe(OH)2

(8)

因此，初始的pH值會對S-Fe/PS體系降解TCH產生一定的影響，但是pH從3增加到11，TCH的降解率從90%降低到72%，說明本研究制備的改性S-Fe材料適應的pH范圍較寬。

2.4 S-Fe/PS體系降解TCH的機理研究

表1 不同反應體系中TCH的降解反應動力學Table 1 Degradation kinetics of TCH in different reaction systems

2.5 S-Fe催化劑循環及穩定性的研究

通常在含鐵催化劑催化的反應體系中，催化劑的回收及大量鐵泥的生成一直是限制實際工程應用的問題。本研究針對所制備的硫改性催化劑S-Fe，通過實驗對其循環及穩定性進行了研究。催化劑投加量為1.0 g/L、過硫酸鹽投加量為2.0 g/L，TCH濃度為20 mg/L，pH為7的反應條件下，進行循環實驗研究，每次使用后收集催化劑，并用超純水以及無水乙醇反復清洗，并放入真空干燥箱中烘干2 h。

實驗結果表明，與最初的反應相比，S-Fe循環了第一次、第二次過后，TCH降解率的變化不大，分別可達到93.52%和91.39%。但是經過第三次循環之后，S-Fe催化劑的催化效率明顯有所下降，對TCH的降解率降為72.23%。可能是因為隨著循環反應次數的不斷增加，在過濾、潤洗、烘干等回收過程中，催化劑存在一定的損失，此外也會存在一些反應污染物吸附于催化材料的表面，使得反應活性位點的數量降低。但是總體看來，改性后的S-Fe材料易于回收與循環使用。

3 結論

(1)將硫代硫酸鈉以及硫酸亞鐵銨按照1∶2的摩爾比例共沉，并經過高溫煅燒制備出硫改性的鐵基催化材料S-Fe。S-Fe催化劑孔隙豐富，比表面積較大，具有良好的吸附性能和較大的催化表面。其主要組成成分為 Fe12S11O51、FeO(OH)、FeS2、Fe3O4以及 FeS 等物質，并且具有很好的磁性。

(2)當反應溫度為25 ℃、S-Fe投加量為1 g/L、初始TCH濃度為20 mg/L、過硫酸鹽濃度為2 g/L、初始pH值為3時，反應30 min 后，TCH的降解率可達到90.1%，并且制備的S-Fe催化劑在寬泛的pH條件下均有良好的催化性能。

(4)與零價鐵相比，改性S-Fe催化劑能顯著提高過硫酸鹽降解四環素的效率，并且更易于回收，穩定性和重復使用性能良好，具有很好的應用前景。未來將開展S-Fe/PS體系對含抗生素實際廢水的處理研究。