氯改性Ni/AlCl3催化烯烴聚合制備基礎油潤滑油工藝研究

趙曉龍，劉海燕，孫嘉澤，宋壽康，于廷云

(1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103；3.中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司烯烴廠，遼寧 撫順 113008)

煤基合成油作為石油資源的補給品對其合理利用十分重要，而且我國聚α-烯烴十分緊缺，因此利用煤基合成油合成聚α-烯烴具有重要戰略意義[1-3]。α-烯烴作為煤化工工藝中的重點副產品，在工業生產上被廣泛地運用于制取聚α-烯烴潤滑油等基本油。合成型烯烴潤滑油液態區域較寬，黏度值的穩定性較高，傾點小，黏度系數較高，揮發損失低，所以對烯烴合成油需求量越來越大[4-6]。AlCl3催化劑廣泛應用于聚合反應，對原料的選擇適應性強、操作簡單、成本低[7-8]。綜上所述，AlCl3用于煤基烯烴聚合反應制取潤滑油是有著極大的前景，也有著很大的挑戰。

1 實驗部分

1.1 原料

氮氣(99.999%)；C5-C12烯烴、H3PO4、甲醇、乙醇、丙醇、白土均為分析純；實驗所用C5-C12烯烴購買于沈陽東方潤滑油廠，其物化性能見表1。

表1 C5-C12烯烴物化性能Table 1 Physical and chemical properties of C5-C12 olefins

1.2 催化劑制備

配制不同濃度的NiNO3溶液，在90 ℃ 下與AlCl3粉末采用等體積浸漬法浸漬24 h，120 ℃ 下烘干8 h，記為x-Ni/AlCl3，x為Ni濃度。取催化效果最好的一組在室溫下氯氣吹掃增加其酸活性。命名為Cl-Ni/AlCl3。

1.3 實驗方法

在白鋼制成的高壓反應釜中裝入制備的催化劑并在350 ℃ 下進行活化4 h，活化后調制反應溫度。將一定質量的C5-C12烯烴由泵打入，氮氣保護下，在不同溫度、壓力等工藝條件下進行聚合反應最終確定最佳工藝條件。測定聚合原油的黏度，并進行蒸餾步驟，然后定量接取原油樣，為了分析基礎油特性和估計基本油收率，將不能聚合或聚合度不夠高的烯烴除去。將相應體積的聚合原油注入蒸餾設備中進行蒸餾，獲取產物。

1.4 催化劑活性評價

以基礎油收率作為評價催化劑活性指標。收率=基礎油體積/原油體積=V/100×100%。

1.5 基礎油黏度測量及計算

在40 ℃恒溫水浴中采用毛細管黏度計法(GB 265—84)測定潤滑油基礎油油樣運動黏度，毛細管直徑0.6 mm。V=C×t，式中的C是黏度計常量(mm2/s)，V是油品的流動黏度，t是規定容積的油品流過毛細管所需的持續時間。

1.6 溴價的測定

采用KBrO3-KBr溶劑滴定法測出產品溴價(溴的品質分值計)并以此來計算其不飽和水性，同時溴價越高代表油品穩定性越差。

2 結果與討論

2.1 工藝條件的探究

圖1顯示了在10 g催化劑上聚合溫度對產品收率的影響。

圖1 聚合反應溫度對產品收率的影響Fig.1 Influence of polymerization temperatureson the yield of the product

由圖1可知，在137 ℃ 時，收率提高到84.6%。從動力學角度，更高的溫度會供給更多的熱能促進聚合反應的進行，增加化學反應速度，從而增加轉化速度和收率；但由于聚α-烯烴潤滑油基礎油的聚合過程是一種可逆的放熱反應，所以隨著反應溫度的提高，同時，由于溫度的升高，分解反應也有所增加，分解為一些小分子，與未反應的原料發生芳構化、異構化等副反應，甚至形成更長鏈的積碳前驅體堵塞催化劑，阻礙反應物分子與活性位結合，導致收率下降。

所以，聚合反應需要合理控制反應溫度，從而達到最佳的反應結果。綜上，確定最佳反應溫度為137 ℃。

圖2顯示了AlCl3用量對產物收率的影響。

圖2 AlCl3催化劑用量對產物收率的影響Fig.2 Influence of different quality of AlCl3trichloride catalyst on yield

由圖2可知，在137 ℃、1 500 r/min轉速下，在500 mL反應釜中加入200 mL混合烯烴和不同質量催化劑進行反應。隨著催化劑AlCl3的質量逐漸增加，收率逐漸增加，當催化劑質量到達10 g時，此時聚α-烯烴收率增幅較大，收率最大，達到84.6%；當AlCl3質量繼續增加時，聚α-烯烴收率增幅較小，收率略有降低。這說明過多的活性中心對聚合反應呈火山型影響。

更多的酸中心會在反應前期生成更多的反應中間體促進聚合反應的進行；但過多的催化劑會使反應物停留時間過長，產物黏度增加，降低了收率。另外，Lewis酸陽離子型催化劑的催化活性受到引發劑用量的限制；在較高催化劑用量情況下，抑制催化劑的催化作用，使聚α-烯烴收率增加趨勢變緩。因此說明本反應最適宜的催化劑AlCl3質量為10 g。

圖3顯示了Ni負載質量分數對產品潤滑油溴價的影響。

圖3 不同質量分數負載的Ni/AlCl3催化劑對潤滑油基礎油溴價的影響Fig.3 Influence of Ni/AlCl3 catalysts supported with differentmass fraction on bromine valence of the lube base oil

由圖3可知，Ni/AlCl3催化劑中Ni質量分數越大，溴價越低，轉化率越高，這說明產物中不飽和烯烴越低。隨著Ni含量的增高，烯烴轉化率升高，溴價降低。當Ni負載質量分數0.8%時，溴價最低，當質量分數繼續增大后，溴價沒有明顯的變化，這說明此時反應中烯烴分子與活性中心達到飽和。最終確定Ni負載的質量分數為0.8%。

圖4顯示了聚合反應時間對聚合產物的分子分布以及齊聚度產生影響。

圖4 聚合反應時間對收率的影響Fig.4 Influence of polymerization time on yield

由圖4可知，當反應時間低于40 min時，聚合反應所得到的產品油的收率隨著時間的增加而逐漸提高；當反應時間為40 min時，聚合反應生成的潤滑油基礎油的收率最大，達到84.57%。而當聚合反應時間超過40 min后，產品收率開始逐漸降低。這主要是因為在反應初期，由于烯烴復合單體的含量較高，且體系黏度較低，以及催化劑存在較多的活躍位點，反應劑能充分地在活性中心上產生聚合反應；但隨著停留時間的增長，烯烴單體的含量減少，體系的黏度提高，催化劑活性位點因為失活減少，收率開始降低。因此確定反應時間為40 min。

圖5顯示了壓力對烯烴轉化率的影響。采用較大的空速以確保產品完全聚合，以不同的壓強開始試驗。壓力升高可以促進聚合反應正向進行提高烯烴轉化率。同時，由于反應在密閉空間下進行，初始烯烴餾分汽化也會導致化學反應壓強增加。結果表明，反應壓力逐漸增大到4 MPa的過程時，聚烯烴油的收率達到最大；繼續增大壓力，收率降低。但高壓會使生產成本增加，因此綜合考慮選擇2.5 MPa為最佳工藝條件。

圖5 壓力對烯烴轉化率的影響Fig.5 Influence of pressure on olefin conversion

2.2 氯氣改性對產品收率的影響

圖6顯示了氯氣改性對產率的影響。

圖6 氯氣處理時間對收率的影響Fig.6 Influence of chlorine treatment time on yield

由圖6可知，氯氣改性對產率有所提高。這是由于在氯氣氛圍下，AlCl3催化劑的酸強度有所增強，促進了聚合反應中間體的生成，從而提高產率。但過多的氯氣改性會造成分子停留時間過長，生成過多積碳，從而導致催化劑壽命降低。最終確定氯氣處理1 h時催化劑催化性能最佳。

在最佳工藝條件下，最終產出的烯烴潤滑油基礎油性能見表2，各項性能指標均良好。

表2 合成基礎油的性能Table 2 Properties of synthetic base oils

3 結論

本文制備并評價了不同Ni負載量的Ni/AlCl3催化劑，并用氯氣進行改性增加其酸活性，最終確定：Ni/AlCl3催化劑Ni質量分數0.8%，137 ℃，40 min，2.5 MPa，氯氣預處理1 h為最佳工藝條件。最終得到合成油品40 ℃時的運動黏度 28.11 mm2/s，凝點-51.40 ℃，閃點82.10 ℃，溴價5.51%，收率為89.54%。與其他潤滑劑相比，實驗制備的聚烯烴潤滑油基礎油具有黏度指數高，閃點溫度比較高，凝點比較少，溴價比較低，并且生成效率比較高等的優勢。根據以上各種技術指標，可判斷其工藝條件能夠用于制造優質潤滑劑。