甜菜堿三元復配乳化降黏實驗研究

孟令治，吳玉國，李小玲

(遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001)

石油是工業發展不可或缺的能源和材料[1]，我國稠油儲量高，但稠油黏度高，開采運輸利用難度大，稠油乳化降黏得到了廣泛關注[2-6]。目前由于兩性表面活性劑種類較多，親水端結構復雜，對兩性表面活性劑和不同表面活性劑的協同作用和不同親水親油端的協同作用機理研究較少。基于此，本文篩選出兩性表面活性劑LAB-35作為主劑，從降黏率和穩定性的角度，研究具有不同親水或親油結構的表面活性劑與LAB-35復配對乳化效果的影響，分析協同機理，并研究二元體系與有機堿的協同作用，確定最優三元復配方案。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗用油，取自遼河某區塊稠油，25 ℃表觀黏度2 908.44 mPa·a；表面活性劑見表1。

表1 實驗用試劑Table 1 Experimental reagent

HH-S2數顯恒溫水浴鍋；DV-T2型數字黏度儀；HJ-5數顯恒溫多功能攪拌器；HDR流變儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 稠油乳狀液配制 將稠油與不同質量分數及復配比例的表面活性劑溶液按油水比7∶3的質量比混合，在25 ℃的水浴溫度下恒溫30 min，將油水混合物以400 r/min的轉速攪拌乳化10 min。

1.2.2 穩定性 將乳狀液倒入50 mL的比色管中，設置水浴溫度為25 ℃，每30 min測量一次分離出的水柱高度，測量直到3 h。乳狀液靜置24 h后，測量分出的水柱高度，最后計算乳狀液的分水率。

Ψ=(V1/V2)×100%=(h1/h2)×100%

(1)

式中Ψ——分水率，%；

V1、V2——分別為析出水體積、總體積，mL；

h1、h2——分別為析出水高度、全部水高度，cm。

1.2.3 黏度測量 將乳狀液加入數字黏度儀套筒，設置好水浴溫度和黏度計的轉子和轉速，使扭矩維持在50%，開始測量黏度。

δ=[(η0-ηe)/η0]×100%

(2)

式中δ——降黏率，%；

η0——稠油的黏度，mPa·s；

ηe——乳狀液的黏度，mPa·s。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑類型對乳化效果的影響

選取8種表面活性劑，分別配制質量分數為1%的水溶液，對油樣進行乳化，生成的乳狀液黏度和降黏率見表2。

表2 不同表面活性劑對乳狀液黏度和降黏率的影響Table 2 Effects of different surfactants on viscosity and viscosity reduction of emulsion

由表2可知，AEO-8、AEO-12、BS-12、SDBS無法生成水包油乳液，OP-10和OP-15形成的乳狀液的黏度為107.5 mPa·s和102.5 mPa·s，SDS和LAB-35形成的乳狀液的黏度分別為100.4 mPa·s和96 mPa·s。在非離子表面活性劑中，OP系列的表面活性劑，親油端較短，且含有苯環結構，AEO和OP具有不同的親油基團，導致不同的親水親油平衡值，使乳化效果不同[7]。陰離子表面活性劑SDS在油水界面結合時，親水端的硫酸鹽與水結合，生成氫鍵，同時使界面帶負電荷，界面內的SDS分子因為電荷排斥導致界面膜強度變低。兩性離子表面活性劑LAB-35聚結在油水界面上，親水端帶有正電荷和負電荷，界面內相鄰分子間產生靜電引力，表面活性劑分子在油水界面上排列更為緊密。

月桂酰胺丙基甜菜堿LAB-35分子中的親油基團是十二烷基，親水基團中有酰胺基、帶正電荷的季胺基、帶負電荷的羧基，其中羧基和季胺基親水性能較強，易溶解在水中。酰胺基團能通過分子間氫鍵的相互作用，使界面上的表面活性劑分子排布更緊密，增強界面膜的穩定性，因此，在幾種表面活性劑中選擇LAB-35作為實驗的表面活性劑主劑。

2.2 LAB-35質量分數對乳化效果影響

將LAB-35質量分數設置為1%～4%，分析LAB-35濃度對稠油乳化效果的影響，實驗結果見圖1、圖2。

圖1 LAB-35質量分數對乳狀液分水率的影響Fig.1 Effect of LAB-35 mass fraction on water separationrate viscosity of emulsion

圖2 LAB-35質量分數對乳狀液黏度、降黏率的影響Fig.2 Effects of LAB-35 mass fraction on viscosityand viscosity reduction of emulsion

由圖1、圖2可知，隨著表面活性劑LAB-35濃度的提升，乳狀液黏度先快速升高后逐漸升高，濃度>3%后，黏度有所降低。乳狀液黏度最低為 96 mPa·s，最高達到131.6 mPa·s。乳狀液3 h的分水率隨LAB-35的濃度提高先快速降低后逐漸趨于穩定，LAB-35濃度為1%時乳狀液的3 h分水率為44.4%。LAB-35濃度達到3%時，分水率降低至8.3%，進一步提高濃度，乳狀液分水率略微提高，但相差不大。

LAB-35表面活性劑濃度為1%時，活性物質濃度較低，降低界面張力的能力較弱，乳化效果較差，生成的乳狀液油滴粒徑較大且分布不均勻，油滴間距離較大，聚結在油水界面的活性分子較少，不足以穩定油水界面，因此乳化后黏度較低，分水率較高。隨LAB-35濃度增加，降低界面張力的效果加強，液滴粒徑變小，且分布更均勻，因此黏度稍有升高[8]，同時聚結在油水界面的LAB-35分子增多，能夠穩定更大的油水界面，穩定性大幅度提升。繼續增加LAB-35濃度，會促使更多的LAB-35分子在疏水作用下形成膠束，不利于LAB-35的吸附[9]，因此降低界面張力效果較差，液滴粒徑變大，且分布不均勻，油滴間距離較大，因此黏度較低；與此同時，膠束對連續水相有增稠作用，導致乳狀液的分水率略微增高，黏度降低。

2.3 不同表面活性劑與LAB-35協同作用

LAB-35單劑乳化效果有限，且表面活性劑乳化形成的油水界面膜，主要由其親水親油基團排列組成。為增強乳化效果和探究具有不同親水親油結構的表面活性劑與LAB-35的復配效果和機理，在保持親油基團相同的基礎上，選擇非離子表面活性劑，親水基團聚氧乙烯醚數量不同的AEO-8、AEO-12、陰離子表面活性劑親水基團為磺酸鈉的SDS和兩性離子表面活性劑，親水基團為季胺基和羧基的BS-12和選擇與AEO系列表面活性劑具有相似親水基團，但親油端不同的OP系列表面活性劑進行實驗。

保持表面活性劑3%的總質量濃度，將質量分數2.5%的LAB-35與質量分數0.5%的其余類型表面活性劑復配乳化，將乳狀液放入黏度計轉筒持續剪切，每隔2 min記錄1次黏度。

2.3.1 AEO-8、AEO-12與LAB-35復配 由圖3、圖4可知，AEO-8、AEO-12與LAB-35復配形成的乳狀液的3 h的分水率分別為33.9%，45.3%，初始黏度分別為120.9，111.2 mPa·s，隨時間變化，逐漸增加到200.5，235 mPa·s，AEO-8、AEO-12與LAB-35復配乳化的乳狀液的分水率高于LAB-35單劑乳化的乳狀液，其中AEO-8的穩定性高于AEO-12的。

圖3 AEO表面活性劑與LAB-35復配對乳狀液分水率的影響Fig.3 Effects of AEO surfactant and LAB-35 on waterfraction of emulsion

圖4 AEO表面活性劑與LAB-35復配對乳狀液黏度的影響Fig.4 Effects of AEO surfactant and LAB-35 onviscosity of emulsion

原因是：①AEO系列非離子表面活性劑由脂肪醇和環氧乙烷合成[10]，其親水端聚氧乙烯醚與水分子結合生成氫鍵，結合在油水界面，降低界面張力，構成油水界面膜穩定乳狀液；②因為油水界面的面積有限，局部缺少用于與表面活性劑分子結合形成氫鍵的結合水，且幾種非離子表面活性劑親水聚氧乙烯基數量相比LAB-35較多，親水基團較寬，會占據更大的油水界面，LAB-35分子穿插在非離子表面活性劑中。在油水界面結合的LAB-35分子數量大幅降低，同時作為助劑的AEO表面活性劑濃度較低，導致形成界面膜的活性分子較少，分水率較高[11]；③在兩種AEO類型的表面活性劑中，AEO-8到AEO-12親水基團由少到多。兩種復配體系的親油基團均是十二烷基的基礎下，聚氧乙烯基多的復配體系分水率更高。因為聚氧乙烯基更多的非離子表面活性劑與LAB-35復配時占據的界面空間更多，在與水分子形成氫鍵時，與主劑的競爭更大，導致聚結在界面上的活性分子更少，因而乳化效果更差，分水率更高。

以上因素導致，AEO-12與LAB-35復配乳化的乳狀液，在持續剪切的過程中，界面膜逐漸破裂，黏度隨時間升高，最終黏度超過LAB-35單劑配制的乳狀液。AEO-8與LAB-35復配體系乳化機理相同，但因為其親水端聚氧乙烯基數目更小，穩定性相對較好，因此黏度隨時間雖然不斷升高但最終低于AEO-12與LAB-35二元體系的乳狀液。

2.3.2 OP-10、OP-15與LAB-35復配 由圖5、圖6可知，OP-10、OP-15與LAB-35復配形成的乳狀液的3 h分水率分別為18.7%，30.6%，初始黏度分別為145.8，96.2 mPa·s，隨時間變化逐漸增加到195，202.5 mPa·s。非離子表面活性劑OP-10、OP-15復配體系形成的乳狀液的分水率高于LAB-35單劑配制的乳狀液，其中OP-10復配體系形成的乳狀液的穩定性高于OP-15的。

圖5 OP表面活性劑與LAB-35復配對乳狀液分水率的影響Fig.5 Effect of the compound of OP surfactant and LAB-35on water fraction of emulsion

圖6 OP表面活性劑與LAB-35復配對乳狀液黏度的影響Fig.6 Influence of the compound of OP surfactantand LAB-35 on viscosity of emulsion

相比于AEO系列，OP系列的非離子表面活性劑對實驗油樣適配更好，但由于同樣具有數目較多的親水端，與LAB-35在油水界面產生競爭，在OP-10和OP-15用量較小的情況下，導致在油水界面上吸附的表面活性劑分子較少，因此相比于LAB-35單劑配制的乳狀液穩定性較低，且親水端數目少的OP-10與LAB-35復配乳化的乳狀液的穩定性要大幅度強于OP-15與LAB-35復配體系形成的乳狀液。

以上因素導致，OP-10、OP-15與LAB-35復配體系形成的乳狀液穩定性較差，在持續剪切下，油水界面膜不斷破碎，黏度隨時間不斷升高，但OP-10的親水端與OP-15的相比較小，與LAB-35的競爭吸附更小，因此盡管OP-10二元體系形成的乳狀液初始黏度高于OP-15的，但最終OP-15與LAB-35二元體系形成的乳狀液黏度超過OP-10與LAB-35二元體系的乳狀液。

2.3.3 SDS、BS-12與LAB-35復配 由圖7、圖8可知，SDS、BS-12與LAB-35復配形成的乳狀液的 3 h 分水率分別為4.8%，10.1%，初始黏度分別為173.3，135.8 mPa·s，隨時間變化逐漸增加到 190.0，182.0 mPa·s。SDS與LAB-35復配形成的乳狀液分水率有一定降低，BS-12的與LAB-35的相比稍微提高，SDS、BS-12復配乳化形成的乳狀液，初始黏度均高于LAB-35單劑的。隨時間變化，SDS復配形成的乳狀液黏度稍有提高，較為穩定，BS-12和LAB-35的黏度均有升高。最終，SDS與BS-12復配形成的乳狀液黏度均低于LAB-35單劑的。

圖7 SDS、BS-12表面活性劑與LAB-35復配對乳狀液分水率的影響Fig.7 Effects of SDS，BS-12 surfactant and LAB-35 onwater fraction of emulsion

圖8 SDS、BS-12表面活性劑與LAB-35復配對乳狀液黏度的影響Fig.8 Effects of SDS，BS-12 surfactant and LAB-35on viscosity of emulsion

由上可知，在幾種復配體系中陰離子表面活性劑SDS作為助劑效果最佳，SDS的親水基團為單一的硫酸鈉，SDS的金屬鈉陽離子溶于水后，親水基團硫酸根離子與游離水結合生成氫鍵，與LAB的酰胺基和季胺基相互吸引，羧基排斥，季胺基與羧基相比更為靠近水相，一方面與LAB-35分子結合緊密，增大界面膜強度，聚集在油水界面的活性分子變多[12]。一方面陰離子與陽離子結合降低油滴界面間電勢差，減弱油滴間的靜電排斥力。以上原因導致乳狀液的分水率降低。

BS-12作為兩性離子表面活性劑，親水基團為陽離子季胺基和陰離子羧基，整體結構與LAB-35結構相近，保持總表面活性濃度不變復配后，分水率略有提高，但總體變化不大。

以上因素導致SDS和LAB-35二元復配體系形成的乳狀液穩定性較強，在持續剪切下黏度表現穩定，BS-12二元復配體系黏度變化與LAB-35相似。

2.4 SDS質量分數對乳化效果的影響

經過對二元復配體系的研究，SDS與LAB-35協同作用最強，將SDS與LAB-35復配并研究最優配比。實驗保持表面活性劑質量分數為3%的總濃度不變，將SDS的質量分數設置為0.1%～0.9%，與LAB-35復配，并測量黏度、計算分水率，結果見 圖9、圖10。

由圖9、圖10可知，乳狀液黏度隨SDS的加量提高而提高，直到濃度為0.7%，此時黏度為 178.7 mPa·s，而后黏度隨濃度提高略有降低。分水率隨SDS濃度提高而降低，在SDS濃度為0.7%時達到最小值2.9%，隨后分水率提高。

隨SDS濃度提高，在界面膜中陰離子表面活性劑占比逐漸提高，SDS的陰離子親水基團與LAB-35的陽離子基團相互吸引結合，形成排列更緊密的界面膜，同時界面膜間的靜電斥力減弱，兩種作用下分水率逐漸降低。當SDS濃度達到0.7%時，兩種表面活性劑協同作用最強，形成的界面膜最緊密，界面張力值也最低[13]。繼續增加SDS，此時陰離子表面活性劑濃度較高，由于SDS分子間存在靜電排斥，使SDS分子間距變大，且陰離子表面活性劑相較于兩性離子表面活性劑親水基團較短，穩定界面能力較低[14]，導致隨SDS繼續增加分水率提高。

圖9 SDS濃度對乳狀液黏度和降黏率的影響Fig.9 Effect of SDS concentration on viscosity andviscosity reduction of emulsion

圖10 SDS濃度對乳狀液分水率的影響Fig.10 Influence of SDS concentration onwater fraction of emulsion

隨SDS濃度的提高，陰離子表面活性劑穿插在LAB-35分子之間，降低界面張力效果增加，乳化后的溶液，油滴粒徑更小，分布更均勻，油滴界面膜增厚，同時連續水相黏度增高，導致在這一階段乳狀液黏度升高。濃度達到0.7%后，隨SDS濃度進一步增大，作為主劑的LAB-35數量減少，降低界面張力效果變差，同時界面間靜電斥力增加，表現為乳狀液的黏度降低。

2.5 TEOA質量分數對乳化效果的影響

表面活性劑與堿協同使用能提高乳化效果。相比于無機堿，有機堿具有一定的油溶性，能結合在油水界面，并且對管道腐蝕作用較小。因此，選取小分子的有機堿三乙醇胺(TEOA)與二元體系復配。向二元體系中加入質量分數為0.1%～0.4%的TEOA，配制乳狀液，并測量黏度，計算分水率，結果見表3。

表3 TEOA質量分數對乳狀液黏度、降黏率和分水率的影響Table 3 Effects of TEOA mass fraction on viscosity，viscosity reduction and water fraction of emulsion

由表3可知，乳狀液黏度先隨乙醇胺的加量提高而降低，直到濃度為0.2%，此時黏度為 157.5 mPa·s，而后黏度隨濃度提高略有增高。分水率隨乙醇胺濃度提高而逐漸降低，24 h分水率最低達到13.7%。

TEOA質量分數較低時，與稠油中的酸性物質反應生成的石油酸鹽較少，使得乳狀液黏度較高。TEOA質量分數提高到0.2%時，TEOA基本與稠油中的石油酸反應完全，乳狀液黏度降到最低。隨TEOA質量分數繼續提高，沒有過多的石油酸與其反應，多余的TEOA分子結合在油水界面，增大連續水相的黏度。有機堿TEOA能與石油中的酸性物質反應，生成陰離子表面活性物質石油酸鹽[15]，吸附在油水界面上，使界面膜加厚，分水率逐漸降低。其次，三乙醇胺作為小分子有機堿，同樣能夠吸附在油水界面上，降低界面張力[16]，提高乳狀液穩定性。以上兩種作用結合，導致隨著TEOA質量分數提高，乳狀液穩定性逐漸提高。

綜上所述，對遼河稠油最優復配體系為：2.3%LAB-35+0.7%SDS+0.2%TEOA，最優復配體系降黏率為94.6%，3 h分水率1.9%，24 h分水率16.7%。

3 結論

(1)LAB-35單劑使用濃度為3%時，穩定性最好，黏度131.6 mPa·s，降黏率達到95.47%，3 h的分水率8.3%，繼續提高濃度，效果不明顯，且分水率提高。

(2)濃度較低的聚氧乙烯醚非離子表面活性劑與LAB-35復配時，聚氧乙烯基數量多的表面活性劑與LAB-35存在競爭吸附，聚氧乙烯基數量較低的穩定性更高，可以選用聚氧乙烯基數量更少的非離子表面活性劑復配。LAB-35與SDS親水端有互補作用，SDS的陰離子硫酸根與LAB-35的季胺基結合，形成致密的界面膜，穩定性大幅度提高，SDS濃度為0.7%時，降黏率達到93.85%，3 h的分水率2.9%。

(3)LAB-35與SDS二元體系與有機堿TEOA具有一定協同作用，隨TEOA濃度提高，分水率進一步降低。

(4)遼河稠油降黏劑最優方案為2.3%LAB-35+0.7%SDS+0.2%TEOA，最優濃度下降黏率達到 94.6%，3 h分水率1.9%，24 h分水率16.7%。