重油催化裂解制低碳烯烴工藝技術研究進展

侯凱軍，高金森，馬安，3，王剛，王智峰，高永福，劉超偉

(1.中國石油大學(北京) 化學工程與環境學院，北京 102249；2.中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；3.中國石油規劃總院，北京 100083)

隨著我國推動實施“碳達峰、碳中和”目標，加快推動電動汽車代替燃料汽車的產業化進程，2018年以來，成品油需求達峰后進入逐步下降的過程，而以“三烯”、“三苯”為代表的石化產品需求持續快速增長?！笆奈濉逼陂g，我國將建成并投產多個先進煉油化工項目，預計2025年我國煉油能力達 9.8億t，乙烯總產能超過5 000萬t，成為世界最大的煉油和乙烯生產國[1]。《中國能源化工產業發展報告》指出，在“十四五”期間，我國乙烯和丙烯每年的需求增速將達到5.7%和6.5%。因此，在將來，煉油化工企業會更多地關注如何降低成品油收率，提高化工產品的收率，以期在競爭中保持優勢[2]。國內外最主要的低碳烯烴生產工藝為蒸汽裂解生產工藝，大多數采用乙烷、丙烷或者輕質石油餾分為原料。由于我國石化企業加工的原油劣質化程度不斷增加，終餾點低于200 ℃的石腦油產率不高，只能給乙烯聯合裝置提供不高于50%的蒸汽裂解原料[3]。

為了適應原油重劣質化和煉化一體化的趨勢，國內外科研機構從20世紀80年代就開始重油催化裂解制低碳烯烴的工藝和催化劑技術開發，并且取得了一系列工業化的技術成果。本文旨在總結重油催化裂解制低碳烯烴的工藝技術研究進展，發現現有技術存在的問題，對重油催化裂解制低碳烯烴工藝發展提出改進思路。

1 國內重油催化裂解工藝技術研究進展

1.1 石油化工科學研究院DCC系列催化裂解工藝技術

國內最早開展重油催化裂解工藝技術研究的科研機構是中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)，早在1989年，李再婷等[4-6]在閔恩澤院士的指導下開展深度催化裂解(DCC)工藝技術開發。在0.24 t/d催化裂解中試裝置上，以大慶減壓蠟油為原料，使用CHP-1裂解催化劑開展了DCC催化裂解工藝研究，乙烯收率達到6.1%，丙烯收率達到 21.03%，顯示出良好的低碳烯烴收率。DCC系列催化裂解工藝技術的開發與工業化應用從此拉開了序幕。在石科院幾代人的努力下，DCC系列催化裂解工藝技術不斷地進行創新與完善，相繼開發了DCC工藝、高丙烯選擇性的DCC-PLUS工藝、兼顧乙烯和丙烯生產的CPP工藝、新型高效催化裂解(RTC)工藝技術，在我國石腦油資源不足的情況下，走出了適合中國國情的煉化一體化工藝路線。

1.1.1 催化裂解DCC工藝技術 催化裂解DCC工藝技術是石科院開發的第一代重油催化裂化最大化生產丙烯的技術，在國際上首次采用提升管和密相流化床組合反應器，以含有改性的擇型分子篩為催化劑，采用重質油為原料生產以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴。該技術與常規催化裂化裝置不同，可將目的產品由成品油為主轉變成以乙烯、丙烯和輕質芳烴為主[7-11]，圖1是DCC工藝技術的示意圖。

圖1 DCC工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of DCC process

DCC技術分為DCC-Ⅰ型和DCC-Ⅱ型。DCC-Ⅰ 型以最大化生產丙烯為主；DCC-Ⅱ型以最大化生產異構烯烴為主。

DCC催化裂解工藝流程與傳統的催化裂化工藝基本相同。DCC技術工藝流程大致如下：經過預熱的原料油與霧化蒸汽混合均勻后進入提升管反應器中，與再生催化劑接觸后進行反應，反應后的油氣分子與催化劑進入提升管上方的密相流化床反應器，繼續進行催化裂解反應。反應后的產物經分餾和吸收穩定系統后再進一步進行分離。經過蒸汽汽提后的待生催化劑進入再生器，與空氣接觸進行燒焦再生并釋放大量的熱量。攜帶熱量的再生催化劑通過再生斜管返回到提升管反應器，在預提升介質的作用下，繼續循環反應，從而實現連續的反應-再生操作。DCC技術1990年在中國石化濟南煉油廠150 kt/a 催化裂解工業生產裝置進行工業試運轉[12]，后來又在安慶煉油廠、大慶煉油廠、泰國TPI公司和沈陽石蠟化工有限公司等進行了工業應用。表1列出了DCC技術的典型產品分布。

表1 DCC技術典型產品分布Table 1 Typical product distribution of DCC technology

1.1.2 催化裂解DCC-PLUS工藝技術 在DCC技術的工業化過程中，張執剛等[13-14]發現DCC技術存在無法兼顧低碳烯烴產率與干氣和焦炭選擇性的缺點，對DCC技術進行了改進和升級。DCC-PLUS裝置設計采用主提升管(重油提升管)，并增設第二提升管(輕烴提升管)向流化床反應器內補充與輕烴反應后的催化劑，提高該區的催化劑活性，同時降低第一提升管反應溫度和劑油比，減少干氣產率；輕烴提升管進行輕汽油和C4回煉，進一步提高丙烯產率。圖2列出了DCC-PLUS工藝與DCC工藝反應系統對比。

圖2 DCC-PLUS工藝與DCC工藝反應系統對比Fig.2 Comparison of DCC-PLUS process and DCCprocess reaction system

表2列出了DCC-PLUS與DCC技術中試產品分布對比。由表2可知，與DCC技術相比，DCC-PLUS技術的干氣產率降低了1.59個百分點，焦炭產率降低了2.49個百分點，液化氣產率提高了 4.83 個百分點，丙烯產率提高了1.67個百分點，乙烯+丙烯+丁烯產率提高了3.11個百分點。DCC-PLUS技術通過采用多反應區組合反應器型式，實現了不同反應區的分區控制，重油提升管強化了重質原料油的一次裂化反應，輕烴提升管強化了C4餾分和輕汽油餾分的催化裂解反應，流化床反應器強化了汽油餾分的二次裂化反應；通過降低提升管出口溫度，使丙烯產率顯著提高，同時降低了非目的產物干氣和焦炭的產率。

第一套DCC-PLUS技術工業化裝置在中國海油東方石化有限公司1.2 Mt/a催化裂解裝置于2014年2月一次開車成功[15]。該裝置2015年的標定結果表明，以潿洲等常壓渣油為原料，干氣產率顯著下降(僅為4.34%)，丙烯產率為13.97%；2017年通過催化劑和工藝條件優化，丙烯產率達到 18.22%[16]。隨后，DCC-PLUS技術在泰國IRPC公司、中國海油大榭石化公司[17-19]、黑龍江省龍油石油化工公司相繼投產運行，顯示出較強的工業適應性。

表2 DCC-PLUS與DCC技術中試產品分布Table 2 Pilot product distribution of DCC-PLUS and DCC technology

1.1.3 CPP工藝技術 石科院在DCC技術的基礎上，開發了兼顧乙烯和丙烯生產的CPP工藝。該工藝特點為：①在較高的苛刻度條件下反應，反應溫度580～640 ℃之間，通常為610 ℃左右，反應過程涉及催化裂化反應和熱裂解反應；②采用石科院開發、中石化催化劑齊魯分公司生產的CEP專用催化劑，催化劑具有較高的裂解活性，水熱穩定性較好；③具有較為靈活的操作方式，可以結合市場和生產情況，對產品結構進行靈活的調整，可以采用最大量生產乙烯、最大量生產丙烯或者兼顧生產乙烯和丙烯等三種操作模式；④加工的原料趨于重質化和多樣化，可加工減壓蠟油、焦化蠟油、脫瀝青油和石蠟基常壓渣油等原料。與傳統的蒸汽裂解工藝相比，該工藝拓寬了乙烯的生產原料，降低了生產乙烯的原料成本[16]。

沈陽石蠟化工有限公司500 kt/a CPP裝置于2009年7月建成投產[20]，在反應溫度為610 ℃的條件下，乙烯產率達到14.84%，丙烯產率達到 22.21%，但甲烷產率高達9.99%。甲烷是氫含量最高的碳氫化合物，甲烷產率過高將導致氫的有效利用率降低，影響經濟效益；此外，由于CPP工藝的反應溫度高達610 ℃，采用常壓渣油作為原料時容易導致設備結焦，影響裝置的長周期運行，這些可能是CPP技術沒有得到大規模推廣的原因。

1.1.4 新型高效催化裂解(RTC)工藝技術 由于DCC工藝對原料性質要求比較苛刻，要求為石蠟基重油或富含氫元素的原料，為了拓寬DCC工藝技術的原料適應性，石科院在DCC技術的基礎上，開發了一種具有整體擴徑結構的快速床反應器，降低了焦炭產率，提高了丙烯選擇性和丙烯產率，形成了高效催化裂解(RTC)工藝技術[21-23]。圖3列出了RTC工藝反應器示意圖。與DCC和DCC-PLUS技術的主要區別在于，RTC反應器采用了提升管+擴徑式“梨形”反應器的反應器形式，并在“梨形”反應區增加再生催化劑以提高該反應區的催化劑活性，改變了原來的密相流化床反應器形式，并適當縮短了反應時間，從而減少干氣和焦炭的生成，提高了丙烯選擇性。RTC技術于2020年4月在安慶石化 65萬t/a 催化裂解裝置上開展了工業試驗，在摻渣比為50%左右的條件下，與DCC工藝對比結果顯示，丙烯產率達到16.27%，提高了2.56個百分點，干氣和焦炭產率分別降低了0.24和0.56個百分點。

圖3 RTC工藝反應器示意圖Fig.3 Schematic diagram of RTC process

1.2 HCC工藝

HCC工藝[24-27]是中國石化洛陽石化工程公司針對乙烯生產原料重質化而開發的，主要采用提升管催化裂化工藝技術，原料油經預熱后，與800～850 ℃的LCM型催化劑進行接觸反應，反應時間小于2 s，反應器出口溫度達700～750 ℃，實現重油直接裂解制乙烯，并兼產丙烯、丁烯和輕質芳烴等。中試運行結果顯示，以常壓渣油為原料，乙烯收率達23.82%，丙烯收率可達11.34%。

HCC工藝于2001年在中國石油撫順石化公司建成8萬t/a工業試驗裝置，但并未見公開的工業試驗數據報道。究其原因可能有以下幾點：①HCC工藝的反應溫度高達670～710 ℃，裝置結焦的問題暫時沒有得到解決；②工業化試驗裝置沒有經過長周期的運行考核；③由于催化劑的比表面積僅為 25～40 m2/g，反應過程中生成的焦炭沒有全部沉積到催化劑表面，而是有一部分沉積在反應器和沉降器內，從而使設備造成結焦，同時也導致裝置的熱平衡無法得到滿足。

1.3 TMP工藝

TMP工藝是中國石油大學(華東)開發的兩段提升管催化裂化多產丙烯(TMP)技術。該技術是在兩段提升管催化裂化工藝技術[28-32]的基礎上發展而來，其特點是依然采用兩段提升管反應器，每段提升管都采取輕質原料與重質原料組合進料，并采用新型配套催化劑，實現兩段提升管反應工藝與催化劑的優化組合，從而實現在兼顧輕質油品生產的同時多產丙烯的目的[33-36]。

在TMP工藝的反應-再生系統中，一共有兩個提升管反應器、一個沉降器和一個再生器，兩段提升管的反應器出口與沉降器相連；再生器設置兩個再生斜管，分別向兩個提升管反應器提供再生催化劑；第一段提升管的預提升段上方回煉混合C4原料，常壓渣油在C4原料的上方進料；第二段提升管的預提升段上方回煉輕汽油，回煉油和回煉油漿在輕汽油的上方進料[37]。通過采用輕重原料組合進料、采用低溫大劑油比以及適宜反應時間等手段，TMP工藝解決了兩段提升管存在的多產液化氣的同時又要求少產干氣的矛盾。在大慶石化120 kt/a催化裂解工業試驗裝置上進行的TMP工業試驗結果[37]表明，采用LCC-200催化劑，以大慶常壓渣油為原料，一段反應溫度510 ℃和二段反應溫度 530 ℃ 左右的條件下，丙烯的收率和總液收分別達到19.64%和81.57%；干氣收率僅為4.68%，達到了較好的工業試驗結果。

TMP工藝在多套工業催化裂解裝置上開展了應用[38-39]。2011年，山東恒源石油化工股份有限公司將300 kt/a重油催化裂化裝置改造成為焦化蠟油-焦化汽油兩段提升管催化裂解多產丙烯(TMP)裝置，采用純焦化蠟油和焦化石腦油進料。在焦化蠟油與焦化石腦油按質量比68∶32進料的情況下，總液體質量收率達到87.67%，液化氣質量收率為17.41%，液化氣中丙烯的體積含量達50.86%，催化穩定汽油的研究法辛烷值達到89.73，為焦化蠟油的催化裂化直接加工利用開辟了一條新的途徑[40]。

2 國外重油催化裂解工藝技術研究進展

國外重油裂解制烯烴技術主要有Indian Oil 公司開發INDMAX工藝、KBR公司和?？松梨谑凸鹃_發的Maxofin工藝、UOP公司的PetroFCC工藝、日本石油合作中心(JCCP)與沙特阿拉伯國王大學開發的高苛刻度下行床催化裂化多產輕烯烴技術(HS-FCC)工藝等。

2.1 INDMAX工藝

INDMAX工藝[41-42]是印度石油公司開發并工業化的多產丙烯工藝技術，該技術以重質殘余油為原料，最大化地生產丙烯產品。在Guwahati煉廠采用該工藝的100 kt/a工業試驗裝置中，丙烯收率可達24%。INDMAX工藝配套的催化劑采用三種互相促進的多功能催化劑組成，分別是塔底的裂化催化劑、擇型五元環沸石和傳統的超穩Y沸石。這三種催化劑可以根據原料性質、工況苛刻度以及所需要的產品收率的不同而進行調整。2021年，INDMAX工藝將在印度Numaligarh煉油有限公司(NRL)位于阿薩姆邦的Numaligarh煉廠擴建項目中進行應用。

2.2 Maxofin工藝

Maxofin-FCC工藝是由KBR公司和?？松梨谑凸竟餐_發的多產低碳烯烴工藝技術[43-45]，采用的催化劑中含有較高比例的ZSM-5助劑，采用雙提升管反應器操作模式，在原料方面，第一提升管反應器和第二提升管反應器分別采用蠟油和催化裂化汽油為原料；在工藝操作參數方面，第一提升管和第二提升管反應器出口溫度分別為 538 ℃ 和 593 ℃，劑油比分別為8.5左右和25。該工藝采用ZSM-5分子篩含量達25%的MAXOFIN-3助劑，可以大幅度提高烯烴產率。該工藝采用稀土超穩Y型分子篩和ZSM-5分子篩為催化劑，以蠟油和催化裂化汽油為裝置的原料時，典型的產品分布如下：干氣產率11.85%，液化氣產率47.36%，其中丙烯產率18.37%，丁烯產率12.92%，汽油產率18.81%，輕循環油產率8.44%，澄清油產率5.19%，焦炭產率8.34%。

2.3 PetroFCC工藝

PetroFCC工藝[46]是UOP公司開發的一種具有雙提升管反應器的工藝技術，可利用各種原料來增產低碳烯烴，尤其是丙烯的產率可以從6%～8%增加到25%左右。PetroFCC工藝的主要特點有：采用低的油氣分壓、高的反應溫度、含有ZSM-5的催化劑系統以及可以提高劑油比的特色RxCat技術。其中，RxCat技術是一種反應器技術，它可以將汽提段的積炭活性催化劑循環到提升管混合段與再生劑進行混合；由于循環的汽提催化劑是熱平衡中性的，因此該技術能夠使劑油比得到較大幅度的提高，從而充分發揮催化劑的效能。PetroFCC工藝的第一提升管采用高溫、大劑油比對新鮮原料和回煉油進行反應，第二提升管采用更苛刻的條件對汽油進行反應，使用高ZSM-5含量的助劑，丙烯產率可達20%以上。該工藝的第一套工業裝置已于2004年建成投產。

2.4 HS-FCC工藝

HS-FCC工藝[47]是日本石油合作中心(JCCP)與沙特阿拉伯國王大學開發的高苛刻度下行床催化裂化多產輕烯烴技術。該工藝采用下行式反應器，通過采用短接觸時間和大劑油比的操作條件，來維持反應系統的熱平衡，減少過度裂化的發生。該工藝的特點是：①由于催化劑與油氣在重力作用下往下流動，氣固接觸時間短(只有0.5～0.6 s)，可以有效地減少干氣和焦炭產率；②入口處的油氣與催化劑快速地混合，出口處的氣固快速分離保證了油氣的接觸效率，抑制返混的效果良好，油劑接觸均勻，無偏流分布，防止了過度反應；③反應溫度為600 ℃左右，劑油比可達40左右，與常規催化裂化工藝的產品分布相比，HS-FCC工藝具有較高的低碳烯烴選擇性，汽油產品的性質較好，丙烯收率可達25%。

3 結論與展望

3.1 現有重油催化裂解工藝技術小結

縱觀國內外重油催化裂解工藝技術的發展過程，其開發過程中都存在以下共同之處。①催化裂解的原料較輕：主要有減壓蠟油、石蠟基常壓渣油、加氫尾油和常壓渣油混合原料等，一般氫含量大于12.7%，殘炭值小于2%；②催化裂解反應器形式基本采用提升管或雙提升管：在常規上行式單提升管基礎上，通過增加第二提升管、密相床或快速床等反應器進行耦合，對中間油氣分子(經重油催化轉化之后的液體產物包括汽油、柴油等)進行反應，提高低碳烯烴選擇性；③催化裂解操作條件苛刻度高：催化裂解反應溫度高、再生溫度高、劑油比大、反應時間長；④在催化劑方面基本上都采用擇形分子篩含量更高的增產低碳烯烴專用催化劑。這些工藝條件和專用催化劑相結合，可以極大地提高催化裂解裝置的丙烯產率，一般可達10%～22%，顯著高于常規重油催化裂化的丙烯產率。

3.2 現有重油催化裂解工藝存在的問題

重油催化裂解技術取得了長足的發展，尤其是以石科院DCC技術為代表的系列催化裂解工藝技術在國內外10余套催化裂解裝置上進行工業化應用與推廣，裝置規模最高達到460萬t/a，顯著提升了重油催化裂解裝置的裝備水平和運行管理水平。但是重油催化裂解工藝仍然存在一些亟待解決的問題，主要有以下幾點。①重油催化裂解的原料仍然較輕，進一步提高催化裂解原料的劣質化難度較大。由于重油催化裂解的提升管出口溫度一般高達570～610 ℃，如果原料殘炭較高的話，沉降器極易結焦，因此催化裂解裝置選擇較輕的原料。如何進一步提高重油催化裂解原料的劣質化水平仍有大量工作可做。②現有技術中一般采用提升管+密相流化床、提升管+快速床或者雙提升管的形式，采用提升管+密相流化床和提升管+快速床的反應器形式時，為了使密相流化床或快速床出口的反應溫度達到550～610 ℃，重油提升管的油劑接觸溫度較高，從而使得熱裂化反應程度過高，此外在密相流化床或快速床的反應時間過長也會導致干氣和焦炭產率增加，重油提升管、密相流化床或快速床的反應溫度和反應時間無法獨立控制是存在的最主要問題之一。③現有技術中一般采用同一種催化劑，由于重油大分子裂化需要的催化劑孔徑較大，汽油和柴油等中小分子二次裂化需要的催化劑孔徑較小，對于同一種催化劑，很難同時滿足重油大分子的裂化和汽油柴油中小分子的二次裂化，即使使用Y型分子篩和ZSM-5分子篩催化劑，在實際應用中往往采用將這兩種催化劑直接混合的方式，兩種催化劑同時與重油接觸反應，從而使ZSM-5分子篩的孔道堵塞，嚴重降低了ZSM-5的擇型裂化功能，導致汽油和柴油在ZSM-5分子篩上的二次裂解反應減少，低碳烯烴的選擇性下降。④現有技術以生產丙烯為主，能夠提高乙烯產率的重油催化裂解技術較少。由于多產乙烯需要較高的反應溫度，而較高的反應溫度容易導致裝置結焦，影響裝置的長周期運行。此外，適用于提升管反應的多產乙烯催化劑還沒有明顯的突破性進展，采用重油催化裂解技術生產乙烯的難度較大。

3.3 展望

重油催化裂解工藝技術將煉油與化工之間架起了一座橋梁，隨著成品油需求增速的趨勢逐漸放緩，重油催化裂解工藝技術在煉化一體化發展中將大有可為。因此，煉油企業和科研機構應加快重油催化裂解工藝的優化升級，研究重油大分子、汽油和柴油中分子以及混合碳四小分子催化轉化所需要的工藝條件，加快高水熱穩定性催化裂解多產乙烯催化劑的開發，開發適應于上述不同原料反應的反應器，通過不同反應器與不同催化劑的優化組合，既能保證重油大分子多產高烯烴汽油組分，又能促進汽油和柴油中分子以及混合碳四小分子轉化成乙烯和丙烯，進一步開展重油催化裂解工程化方面的研究，通過工程措施減少裝置結焦，拓寬催化裂解原料來源，優化原料結構，遵循“宜烯則烯、宜芳則芳”的原則，同時結合實際的市場需求，以成品油生產為主的生產方式轉變為以生產油品和化工品為主的生產方式，努力提高低碳烯烴產率，降低干氣和焦炭等非目的產品收率，將催化裂解汽油轉到芳烴抽提裝置，將汽油中的輕質芳烴提煉出來，增加芳烴產率；將催化裂解柴油轉到加氫裂化裝置，將柴油中的重質芳烴轉化為輕質芳烴；通過重油催化裂解技術與芳烴抽提技術、加氫裂化技術的聯合應用，最大化降低燃料油產率，多產低碳烯烴和芳烴，為煉油向化工轉型升級提供技術支持。