水體沉積物中持久性有機污染物的研究進展

楊嬋 吳娟娟 車旭曦 宋鳳敏*，2

［1. 陜西理工大學化學與環境科學學院，陜西 漢中 723001；2. 秦巴生物資源與生態環境國家重點實驗室（培育），陜西 漢中 723001］

1 引言

近年來，有機污染物高頻率發現于河流和湖泊的水體底泥中，這些物質對水生生物的生長繁殖有直接影響，甚至通過生物的富集、食物鏈的傳遞，對人類的健康造成危害。這些有機污染物中最常見的就是持久性有機物（Persistent organic pollutants，POPs）［1］。POPs 是多種污染物的總稱，最常見的有多環芳烴（PAHs）、多氯聯苯（PCBs）、有機氯農藥（OCPs）和多溴聯苯醚（PBDEs），這類污染物來源很廣，工業生產廢水排放、農業中噴灑農藥、廢棄的醫療用品堆存等是其主要來源。POPs 本身具有高毒性、親脂性和生物蓄積性［2］，對人體具有“致癌”效益，能夠導致某些生物體內分泌平衡失調、免疫器官機能逐漸退化、生殖能力嚴重下降、神經組織行為遲緩和發育出現紊亂等［3］。在環境中存在的POPs 通過各種介質（大氣、水、土壤和生物體等）進行長距離的遷移，使更大范圍的環境被污染，這一環境生物學特性被稱為“全球蒸餾效應”或“蚱蜢跳效應”［4］。

大量研究表明，水體沉積物是POPs 的蓄積地之一，是污染物的“貯存庫”［5］，進入水體的污染物通過懸浮物的沉降進入沉積物，隨著水體環境條件的變化，沉積物中的污染物再次向水體釋放，使水體被二次污染，因而對河道沉積物的處理和處置成為人們普遍關注的問題。水體沉積物中有機污染物的遷移、化學形態及其生物學歸宿方面都與水環境的條件有著密不可分的聯系。本文通過大量文獻進行充分調研，綜述了部分研究者對于水體沉積物中的POPs 的檢測分析方法、遷移轉化規律、污染風險評估以及生態修復治理方面的研究內容，為后續水體沉積物中有機污染物的防治提供理論依據。

2 水體沉積物樣品的預處理

對水體沉積物的采樣一般使用抓斗式采泥器，樣品經冷凍干燥脫水后除去雜物，放入研缽中研磨，過篩均勻后保存在密封的恒溫干燥器中，備用。待測樣品在進行上機檢測實驗之前，需要先對其進行提取、凈化處理，確保樣品狀態達到上機檢測的要求。

2.1 樣品的提取

水體沉積物經過風干研磨處理后呈細粉末狀，類似處理后的土壤，所以土壤的提取方法也同樣適用于沉積物。傳統的樣品提取方法有索氏提取技術（SE）、超聲波萃取技術（UE）、加速溶劑萃取技術（ASE）。索氏提取技術設備成本低、操作簡單，但耗時較長，在萃取過程中常用到大量的丙酮和石油醚等有機溶劑，造成二次污染。該方法在分析土壤或水體沉積物中的微量有機物方面得到了廣泛應用。馬玉等［6］采用索氏提取方法提取沉積物中PBBs 和PBDEs，并考察了在不同索氏提取條件下對2 種有機物萃取率的影響，結果表明，采用60 mL 提取器，提取劑為正己烷/丙酮（體積比1 ∶1），提取4 h，萃取率達到最高。超聲波萃取技術的優點是簡單易行、操作時間短，缺點是在超聲的過程中容易出現超聲死區，影響其萃取效率。曹攽等［7］采用探頭式超聲萃取器結合氣相色譜來測定土壤中的石油烴，通過正交實驗得到了最佳的萃取條件。張曉梅等［8］測定土壤中的多環芳烴時，通過超聲波萃取對土壤樣品進行凈化處理后采用高效液相色譜進行分析檢測。加速溶劑萃取技術的自動化程度更高，避免了人工操作可能產生的各種誤差，適合于大批量樣品的分析處理［9］。申中蘭等［10］采用加速溶劑萃取法測定土壤中16 種有機氯農藥，該方法檢出限達到0.01～0.04 ng/g。李國文等［11］在分析測定土壤樣品中PAHs 時重點考察了萃取劑和萃取溫度2 個因素對萃取效率的影響，發現該實驗中樣品的萃取率達到最高要求時具備的主要條件依次為：萃取劑V丙酮∶V正己烷=1∶1，萃取溫度保持恒定至100 ℃。

時磊等［12］以美國海洋沉積物標準品中的PCBs和12 種OCPs 作為研究對象，分別采用索氏提取技術、超聲波萃取技術和加速溶劑萃取技術3 種不同的提取方式對其進行萃取。結果表明，索氏提取的回收率在87.9%～104%，超聲波輔助萃取在78.6%～93.8%，加速溶劑萃取在80.01%～106%。為了進一步提高萃取率，人們在原有的技術上加以改進后出現了微波輔助提取（MAE）、固相微萃取（SPME）和攪拌棒吸附萃取（SBSE）等萃取方法。

微波輔助提取是在傳統的溶劑萃取法基礎上，通過微波輔助來提高萃取率的一種新型萃取方法。萬幸等［13］在提取滇池沉積物中的PCBs 時用到了微波輔助萃取法，對微波萃取的條件進行了優化，使用優化條件進行提取之后，通過氣相色譜/質譜首次對滇池沉積物中的PCBs 進行了檢測分析，從而得到滇池沉積物中PCBs 的污染狀況。研究者［14］在對海底沉積物中的PAHs 進行提取時，對微波輔助提取方法和傳統的提取方法進行了比較，結果表明，微波輔助提取方法需要的溶劑量少，并且可以在短時間內完成提取，對試樣中PAHs 的提取率高達73.3%以上。固相微萃取是在傳統固相萃取技術的基礎上改進的，它具有反應快速、靈敏、安全且綠色環保等優點［15］。張秀雯等［16］采用固相微萃取方法萃取沉積物中PCBs 時，考察了各種萃取條件對萃取效果的影響，得到了萃取效果最佳的條件。攪拌棒吸附萃取也是屬于固相微萃取樣品前處理的新型萃取技術，相比于固相微萃取，攪拌棒吸附萃取在相同條件下具有更高的回收萃取率［17］。

不同的萃取方法各有優缺點，在對沉積物進行萃取時，萃取方法的選擇不僅與萃取方法自身的優缺點有關，還與選擇的目標物濃度和檢測樣品量有關，對不同的檢測物如何選擇合適的樣品前處理方法則是萃取分析工作的關鍵所在，盡可能綜合考慮將沉積物樣品的萃取率達到最佳。

2.2 樣品的凈化

提取后的樣品成分依舊比較復雜，除了需要分析的樣本之外，還存在其他的雜質，會對分析樣品的定量分析造成干擾，所以還需要凈化后再上機檢測。樣品的凈化方法常用的有濃硫酸凈化法、佛羅里柱（LC-Florisil）凈化法和硅膠層析柱法［18］，見表1。

表1 純化方法

3 水體沉積物中POPs 的檢測技術

POPs 因為具有長期殘留性和高毒性的特點，并且在環境中存在大量的同分異構體，所以在分析檢測POPs 時，檢測方法需要靈敏快速。目前檢測POPs的方法有色譜檢測法、生物分析檢測法、免疫學分析檢測法和熒光光譜學檢測法［3］。

色譜檢測法因其檢出限低、靈敏度高而日益成為人們研究POPs 含量問題所采取的主要檢測方法，主要包括氣相色譜（GC）法、氣相色譜/質譜（GC/MS）法、高效液相色譜（HPLC）法、超臨界流體色譜（SFC）法等。其中氣相色譜法在分離測定多組分混合物時被廣泛使用。氣相色譜/質譜聯用技術是一種把薄層色譜法中的高靈敏技術與氣相質譜法中的高分辨率方法結合起來用于檢測POPs 的新型方法。高效液相色譜法在使用過程中經常與熒光檢測器聯用，在檢測PAHs 的含量時表現出高選擇性和高靈敏度［8］。超臨界流體色譜法主要用于檢測PAHs 和PCBs。

生物分析檢測方法具有的明顯優點是其檢測范圍極廣，有高選擇性，可以測出樣品中POPs 的含量以及潛在的生物活性，缺點是檢測成本高并且操作復雜，很容易產生誤差，目前主要是處在實驗室的研究階段，實際應用的研究較少。

免疫學分析檢測法的優點是檢測成本低、分析速度快、靈敏度高，缺點是該檢測方法在檢測POPs時往往需要與其他一些傳感器（如石英晶體天平傳感器等）聯用，在設備上要求較高。

考慮到色譜分析方法對檢測操作人員技能要求極高，檢測分析過程也往往比較繁瑣，檢測周期長，檢測過程中還需要使用大量的有機試劑，既影響環境，又價格昂貴，所以近幾年已有學者研究出熒光光譜學檢測技術，主要有直接/間接檢測、同步熒光掃描、三維熒光光譜法和激光誘導熒光技術［3］。其中三維熒光光譜法也是目前熒光分析法中應用前景最廣的方法，適用于POPs 中PAHs 混合物的分析。該檢測方法操作簡單，成本較低，具有高靈敏度和高選擇性，并且能夠實現對POPs 的快速、無損檢測，已成為目前公認的最靈敏的檢測方法之一。

4 水體沉積物中POPs 研究

在POPs 中，PAHs，PCBs，OCPs 和PBDEs 因其在生產生活中消耗量大、對人類產生嚴重危害而受到特別關注。研究者們常以這4 種POPs 為研究對象，從它們的來源、在水體中的遷移轉化行為、在水環境中的生態風險以及修復技術等方面展開研究。

4.1 來源解析

對于水體沉積物中POPs 的來源解析研究，主要有比值法、主成分分析法和因子分析法等。

比值法在分析PAHs 污染來源時被廣泛應用。研究者對PAHs 來源解析進行分析時發現一些特定的PAHs 異構體可作為示蹤其來源的化學指標，應用較為廣泛的兩對化合物比值是菲/蒽（Phe/Ant）、熒蒽/芘（Flu/Pyr），如果菲/蒽＞10 或熒蒽/芘＜1，表示PAHs 主要來源于石油源；如果菲/蒽＜10 或熒蒽/芘＞1，則表示PAHs 主要來源于燃燒源［22］。此外，蒽/（菲+蒽）、熒蒽/（熒蒽+芘）等比值也可作為來源指標分析PAHs 來源［23］。武江越等［24］利用特征化合物指數法對遼河水系沉積物中的PAHs 進行源分析，說明遼河表層沉積物中的PAHs 主要來源是燃燒。郝智能等［25］采用低分子量PAHs（2～3 環，LMW）和高分子量PAHs（4～6 環，HMW）比值作為來源指標對天津大沽排水河的沉積物樣進行了調查，結果表明，沉積物中PAHs 的組成主要是三元環和四元環，來源于化石燃料和交通。高秋生等［26］采用Flu/（Flu+Pyr）比值法對白洋淀沉積物中PAHs 的來源進行了分析。

在進行水體沉積物中OCPs 的污染源解析時常采用異構體比值法，在此研究方法中，α/γ-HCH 的比值經常被人們用來定量指示沉積物中γ-HCH 的來源，當α/γ-HCH 比值在3～7 之間時，表示水體沉積物中HCHs 的污染來源主要是工業HCHs；當α/γ-HCH 比值小于1 時，則表示該區又可能有新增加的γ-HCH 的輸入［27］。闞可聰等［28］采用異構體比值法對固城湖沉積物中的OCPs 研究得到α/γ-HCH比值在3～7，表明HCHs 主要來源于工業HCHs。蔣豫等［29］首次對太湖流域沉積物樣品中含有的OCPs 采用異構體比值法分析其來源，結果表明，其主要來源是農藥林丹。

進行沉積物中PCBs 的來源解析時常采用主成分分析法。孫曉菲等［30］采用主成分分析法對京杭大運河（徐州段）中的PCBs 進行來源解析。陳麗等［31］研究東平湖表層沉積物中PCBs 的源解析時也采用了主成分分析法。

羅孝俊等［32］采用因子分析法和多元回歸分析方法結合，進行了珠江三角洲地區水體表層沉積物中的PAHs 源解析得到其污染物源頭。王婷［33］采用因子分析法對松花江沉積物中PBDEs 來源進行初步探討，結果表明，該沉積物中的PBDEs 主要來源于相關商品原料的生產使用。

4.2 水體沉積物中POPs 的遷移轉化研究

4.2.1 POPs 在環境中的吸附和解吸

影響POPs 在環境中吸附解吸的因素有pH 和離子強度、總有機質的量和結構、顆粒粒徑以及有機污染物自身的性質等，因此，在探究POPs 在環境中的吸附解吸治理方面應該綜合考慮各個因素，將污染物的污染強度降到最低。

Gao 等［34］考察了沉積物中OCPs 的吸附行為，研究表明，OCPs 在沉積物中的吸附量與pH 梯度呈負相關。舒月紅等［35］采用批量平衡吸附實驗方法，探討了4 類氯苯類化合物在含有不同特性的自然有機質的沉積物上的吸附解吸行為。研究結果表明，吸附解吸滯后現象與沉積物的總有機質有關，同時也發現氯苯溶質分子在沉積物上的吸附非線性程度與該溶質分子本身的性質有關；該課題組［36］又采用靜態吸附實驗研究了不同粒徑沉積物對1，2，4，5-四氯苯的吸附/解吸性能研究，結果表明，隨著沉積物顆粒尺寸的減小，其在沉積物上的吸附能力也減弱。

4.2.2 POPs 在環境中的遷移作用

POPs 在水體沉積物中的遷移行為以縱向遷移過程為主［37］。2013 年Xu 等［38］在利用相關模型對小白洋淀水—氣—沉積物界面中PAHs 遷移轉化研究發現，PAHs 的遷移方向主要是從大氣至水體和沉積物，且沉積物中PAHs 的濃度往往高于水環境系統的其他環境介質。劉雯［21］對紅楓湖沉積物中PCBs的垂直分布狀況進行研究，沉積物中PCBs 含量總圖中很直觀地說明了隨著深度的增加，含量有逐漸降低的趨勢。盡量減少POPs 在沉積物中的遷移，使污染范圍縮小，達到污染最小化是目前需要研究的領域。

4.3 生態風險評估

對沉積物的POPs 進行風險評價，最常用的方法有風險熵數法（RQ）、生物效應值、質量基準法（SQGs）等。何森華等［39］在考察湛江紅樹林沉積物中PBDEs 對當地沉積物的污染情況時，采用風險熵數法對其進行生態風險評價，結果表明，該沉積物中PBDEs 的生態風險較高，應引起當地政府及環保人員的關注。盧曉霞等［40］采用基于共識的閾值效應濃度（TEC）和可能效應濃度（PEC）對天津濱海地區地表水表層沉積物中PAHs，OCPs，PCBs 的生態風險進行評估，結果顯示，天津濱海地區地表水表層沉積物中PAHs 的風險系數最大。張嘉雯等［41］對衡水湖沉積物的生態風險開展評價時采用沉積物質量基準法，得到該沉積物中PAHs 的生態風險水平較低。

4.4 水體沉積物中POPs 的修復處理研究

水體沉積物中POPs 的修復方式主要有異位修復技術和原位修復技術。異位修復技術中，疏浚底泥的方法有填埋法處理和海洋傾倒法處理，底泥疏浚之后采用淋洗法將污染物與疏浚物固相分離。原位修復技術是在污染沉積物上直接進行治理，相比于異位修復技術，其具有技術簡單、處理成本低、可以進行大規模工程化處理的優點。原位修復技術分為物理修復技術、化學修復技術和生物修復技術三大類。物理修復技術主要是通過在污染底泥上部使用覆蓋材料進行物理隔離；化學修復技術是通過向污染底泥中投加化學試劑，通過發生化學反應，將污染物轉變為無毒或毒性較小的物質；生物修復技術有植物修復技術和微生物修復技術2 種。

近年來，研究者發現了協同修復技術，可以有效克服單項修復技術的局限性，修復效果較好，成本較低。張曉嬌［42］采用硝酸鈣和微生物菌劑聯合修復北京北運河底泥，結果表明，協同修復實驗進行的修復周期更短，且整體的修復效果大大優于單一修復實驗。

5 展望

水體沉積物的污染已經成為世界性的問題，治理水體沉積物污染、保護生態環境的任務仍然十分艱巨，而且POPs 已普遍大量存在于環境中，尤其需要加強對其環境污染防治。沉積物中POPs 性質極其復雜，濃度較低，單一的檢測方法和修復方法往往達不到預期的效果，因此迫切需要創新研究，研發出檢測效率更高和修復效果更好的方法。在檢測方面，雖然熒光光譜技術具有原位、快速、無損的優勢，但我國目前適合熒光光譜技術直接檢測的POPs 種類較少，適用范圍較窄，在其檢出限和靈敏度方面仍無法滿足當前的檢測要求，所以研究出適用范圍更廣、檢出限更低、靈敏度更高的檢測技術勢在必行。對沉積物中POPs 的修復方面，應該注重研究修復效果更好、修復時間更短的修復技術，在短時間內修復沉積物中的POPs，避免其對生態平衡和人類健康造成威脅。