重量法測定石灰巖游離二氧化硅量的方法優化

黃劍劍

（中國冶金地質總局第二地質勘查院，福建 福州 350000）

游離二氧化硅是指礦物或巖石中不能與金屬和金屬化合物相結合而以游離狀態出現的二氧化硅。游離硅在自然界當中分布十分廣泛，而在約百分九十五左右的礦物巖石中均含有不同量的游離硅。現實中接觸到游離二氧化硅粉塵的作業也比較廣泛，遍及許多領域，包括礦山、采掘、開挖隧道、原料加工、珠寶加工等。矽塵主要通過人的呼吸道進入肺部，進而對人的身體產生危害。通常被稱為矽肺的職業病就是因為長期吸入游離二氧化硅粉塵而造成的，長期吸入高濃度的粉塵可能會出現胸悶、胸痛、氣短、咳嗽及通氣功能衰退等肺部疾病。本方法對石灰巖中游離二氧化硅重量法進行優化，對批量準確測定石灰巖中游離二氧化硅含量具有重要意義。

1 優化前重量法測定石灰巖中游離二氧化硅

1.1 步驟簡述

準確稱取1.0 克試樣，將試樣小心放置于250 毫升高型燒杯（預先烘干）中，沿著燒杯壁緩慢加入30毫升濃磷酸。提前開啟試料處理裝置，調節溫度，使爐溫保持在315℃～325℃。將裝有試樣的燒杯放置在該試樣處理裝置中，進行試料分解。灰巖試樣保持30分鐘，生料試樣保持40 分鐘。取下來，待試液冷卻到50℃～60℃。用蒸餾水清洗短頸漏斗和燒杯壁。往燒杯內添加150 毫升近沸的熱水。用玻璃棒充分攪拌試液后再加入氟硼酸10 毫升，置于50℃左右水浴鍋中恒溫分解試樣半個小時，期間需搖勻試樣。

試樣溶解完畢后趁熱用致密的濾紙進行過濾，將燒杯內的沉淀物全部轉移到濾紙上。一邊過濾一邊用熱水洗凈燒杯和玻璃棒，以便將試樣完全洗入濾紙內。然后繼續用熱水和熱的硝酸銨溶液洗滌濾紙內的殘渣10 次以上。期間用甲基紅指示劑檢驗濾液酸性，直到濾液不再顯酸性，停止清洗。

清洗完畢后將帶有殘渣的濾紙小心移入已提前恒重的坩堝中。先低溫進行灰化然后升溫至1000℃進行充分灼燒。灼燒完后小心取出坩堝放在干燥器內，冷卻至室溫后稱重。反復灼燒試樣半個小時，直至坩堝恒重。記錄好每次稱重的數據。

接下來進行拋硅處理。往上述已經恒重的裝有樣品殘渣的坩堝內滴加數滴水潤濕試樣。分別加入0.5 毫升硫酸和10 毫升氫氟酸，低溫加熱至樣品冒白煙，再加入5 毫升氫氟酸，蒸干至冒盡白煙。

拋硅完畢后將帶有殘渣的坩堝放入高溫爐內，調節溫度至1000℃。充分灼燒樣品一個小時，然后取出放入干燥器內冷卻稱重，重復此操作，直至坩堝恒重，記錄下每次稱重的數據。空白試驗參照試樣處理步驟同步進行[1-2]。

1.2 優化前方法的主要不便之處

實驗前需要配備320℃的試料處理裝置，實際操作中發現該裝置在市面上不好購買，只能自行設計制造，保溫爐罩使用不銹鋼板制成，爐罩周圍使用石棉布保溫。加熱的過程中保溫材料受熱易產生異味。裝置加上調壓器，占用空間大，不便于操作者使用，且該裝置使用空間比較局限，一次只能溶解幾個試樣，對于大批量測定很不友好。用該裝置處理試樣時的磷酸溶液實際溫度不好把控，溫度過高時容易造成蛋白石族礦物溶解率增大和焦磷酸膠狀沉淀大量析出，溫度過低時，又會使試樣溶解不完全，對結果影響很大。

2 優化后重量法測定石灰巖游離二氧化硅的步驟

2.1 關鍵步驟簡述

稱取0.5 克試料于250 毫升玻璃燒杯中，加入20毫升濃磷酸，稍微搖勻，放在250℃左右的電熱板上加熱20 分鐘（期間需搖一搖），至溶液表面不再發生氣泡為止。取下冷卻至50℃～60℃，用近沸的蒸餾水稀釋，保持溶液體積150 毫升左右。用定量濾紙過濾，用近沸的蒸餾水洗凈燒杯，再用熱水洗滌殘渣至無磷酸根離子為止（用甲基紅溶液檢驗）。

將磷酸浸取處理后的樣品殘渣連同濾紙小心放入鉑坩堝中，于低溫處灰化后，在950℃～1000℃的馬弗爐內灼燒1 小時。取出放在干燥器中冷卻，稱重，直至恒重。用水濕潤殘渣，加入10 毫升氫氟酸，于210℃電熱板上加熱試樣直至冒盡白煙。將鉑坩堝再置于950℃～1000℃的馬弗爐內灼燒30 分鐘，取出放于干燥器中冷卻，稱重，直至恒重。

2.2 優化后方法的主要優勢

用磷酸處理試樣僅需準備可控溫電熱板即可，電熱板板面大，一次可處理幾十個試樣，大大節省操作時間，開放式加熱溶解也方便操作者實時查看試樣溶解情況，也方便操作者實驗中搖勻試樣，讓試樣溶解更完全。優化后方法使用的器皿更少，操作更便利，在一定程度上減少了樣品的污染及損失。

3 對優化后的方法進行方法驗證

3.1 對檢出限的驗證情況

因實際空白試驗未檢測出目標物質，故空白試驗按照試樣分析的全部步驟，對含量或者濃度值為估計方法檢出限的3 倍～5 倍樣品，進行n=7 次的平行測定。計算MDL 值，并判斷其合理性。

方法檢出限和測定下限測試結果如表1。

表1 fsio2 檢出限、測定下限數據

標準方法對檢出限的要求：fsio（2含量大于1.00%），方法檢出限為0.25%，測定下限1.00%。

由表1 可以看出，fsio2的方法驗證檢出限為0.18%；測定下限為0.72%，低于標準方法的測定下限1.00%，符合要求。

3.2 對準確度的驗證情況

方法使用有證標準物質GBW03106a 和GBW03107a進行驗證：（1）按有證標準物質的標準值評價。（2）當標準物質中某組分的分析結果與標準值的相對誤差大于允許限YB 時為不合格；小于等于允許限YB 時為合格。測試結果如表2。

結果評價：從表2 可以看出，標準物質中fsio2重量法的分析結果與標準值的相對誤差小于允許限YB，結果符合要求。

表2 fsio2 重量法準確度測試數據表

3.3 實際樣品的驗證情況

實驗室對適用范圍內的1 個樣品按全程序平行測定6 次，計算該樣品測定的平均值、標準偏差、相對標準偏差等參數。實際樣品的精密度測試結果如表3。

表3 fSiO2 重量法實際樣品分析測試數據表

結果評價：從表3 中可以看出fSio2重量法實際樣品測定結果相對標準偏差為0.87%，小于實驗室內變異系數CV 值，結果符合要求。

4 結語

通過對檢測方法標準《石灰巖化學分析方法 游離二氧化硅量測定》GB/T14840-2010進行優化，結果表明，用優化后的方法驗證游離二氧化硅檢出限、測定下限、準確度、精密度均符合要求，優化后的方法準確度高，可操作性強，不僅減少了實驗室的安全隱患，還提高了檢測效率，更適合大批量生產檢測任務。