臨清坳陷兗州地區上古生界煤系烴源巖二次生烴熱模擬實驗研究＊

梁 釗，云玉攀，侯中帥，魏 浩

（河北地質大學，河北 石家莊 050031；河北省戰略性關鍵礦產資源重點實驗室，河北 石家莊 050031）

二次生烴指烴源巖在生烴潛力未消耗完畢，在埋藏變淺等因素影響下生排烴過程停止之后，溫度條件再次增加到或超過生烴停止溫度時，烴源巖發生的再次生烴演化[1-2]。而且，烴源巖在地質歷史時期可能經歷多次抬升與埋藏，在條件允許的情況下，會發生多次生烴作用[3-5]。對臨清坳陷兗州地區自然演化成熟度系列的樣品進行熱模擬實驗，模擬了烴源巖在地下被反復埋藏與抬升條件下的二次生烴過程，并利用實驗數據分析了各層系不同巖性烴源巖的二次生烴潛力。

1 熱模擬實驗裝置

本次實驗裝置主要包括高溫高壓熱模擬系統和氣相色譜系統2大核心部分。熱模擬系統由1個高溫加熱爐、1套溫控系統、1套真空及加壓系統、1套信號采集系統、1套氣體收集系統和8個高壓釜組成。樣品的整個演化過程都在高壓釜中進行。地下條件主要由加壓系統和加熱系統來模擬實現，加速演化過程。計算機系統控制整個系統的運行。溫控系統有恒溫和程序升溫2種模式，升溫速率可以控制在5℃/h、10℃/h、20℃/h、40℃/h、60℃/h、80℃/h和180℃/h。高壓釜具有良好的耐高溫高壓、不變形的性能，整體由鈦鉻鎳合金制成。釜體采用靜密封和石墨墊雙重密封，經反復測試改進，效果良好，大大提高了實驗結果的可靠性。實驗裝置最高可承受達800℃的溫度及100 MPa的壓力。氣體收集系統中采用排飽和食鹽水取氣法收集氣體。油氣成因熱模擬實驗裝置如圖1所示。

圖1 油氣成因熱模擬實驗裝置示意圖

氣相色譜系統由2臺氣相色譜儀（型號HP6890）組成。

天然氣組分分析：柱系統包括HP-PLOT Al2O3柱（φ0.53 mm×50 m）、PORAPAKQ柱（φ3.175 mm×1.83 m）和碳分子篩柱（φ3.175 mm×1.525 m），可以分析出C1—C8的烴類和CO2氣體。分析條件為柱箱初始溫度35℃，恒溫5 min；再以10℃/min的速率程序升溫至190℃，恒溫20 min。輕烴化合物（C6—C8）定性采用各類化合物標樣來標定。

原油分析：色譜柱采用HP-5毛細柱（30 m×320 μm×0.25 mm），能分析出C10—C40之間的液態烴類組分。分析條件為柱箱先以初始80℃恒溫1 min，再以5℃/min的速率升溫至300℃，然后保持恒溫30 min。此外，還配備了AS系列超聲波抽提裝置、族組分分離裝置、LA310S型電子分析天平（精度1/1 000）、IKAA11basic分析用研磨機等。

2 樣品及實驗

本次實驗采用的自然演化樣品為兗州C-P系煤系烴源巖，其有機碳的質量分數如表1所示，代表起始成熟度為0.6%的二次生烴。

表1 煤系烴源巖樣品中有機碳的質量分數（單位：%）

實驗流程如下：將樣品粉碎，粒度為187.5 μm，用二氯甲烷抽提，以去除殘留于樣品中的可溶有機質。晾干后準確稱量4～8 g樣品裝入高壓釜，然后加入25%的蒸餾水進行密封。保證管線連接好之后，多次用氮氣置換內部空氣并抽成真空，排凈空氣后充入0.1 MPa的氮氣，目的是為了平衡釜內壓力，在收集氣體時消除釜內體積，使氣體定量更加準確，同時也可以保證生烴過程中一定壓力的存在，使之更符合實際的地質情況。準備好之后，全功率加熱至200℃，再分別以40℃/h和80℃/h的速率升溫，在溫度范圍300～650℃之間，間隔50℃取出1個高壓釜。等待其自然冷卻至室溫之后，收集氣體并計量。取氣完成之后，對各份模擬氣體進行組分分析，采用二氯甲烷反復超聲抽提殘渣樣品，定量液態產物，進行族組分分離后，進行飽和烴色譜分析。

3 實驗結果與分析

3.1 油氣產率總體特征

煤系烴源巖二次生成氣態烴、液態烴產率特征（以40℃/h升溫速率為例）如圖2所示。溫度低于350℃時，僅有少量油氣生成；當溫度超過350℃時，烴類產率迅速增加，這種現象表明烴源巖之前已進入生油窗，但是演化程度較低。從巖性來看，無論是太原組還是山西組都表現出煤巖氣態烴產率高于炭質頁巖和暗色泥巖的特征，可見有機碳質量分數的大小與烴源巖烴氣產率呈正相關關系；從層位看，太原組煤系烴源巖氣態烴產率高于山西組烴源巖。

圖2 煤系烴源巖二次生烴氣態烴、液態烴產率特征

總體上看，煤、炭質泥巖、暗色泥巖皆表現出完整的生油過程，在400～450℃時達到產率高峰，具有一定的生油潛力，但暗色泥巖生油能力要高于煤與炭質泥巖，太原組泥巖產率高于山西組泥巖。

3.2 烴類單組分產率特征

通過對氣態產物進行氣相色譜分析，獲取了煤系烴源巖二次生烴氣態產物的組成和烴類單組分產率數據。經對比發現，不同層位、不同巖性的煤系烴源巖二次生烴天然氣產物中某些單組分的產率存在差異。

C-P煤系烴源巖各樣品二次生烴過程中氣態產物的干燥系數均經歷高—低—高的過程（如圖3所示），且在溫度高于600℃后，干燥系數趨于相近，這與地質條件下天然氣干燥系數的演化規律相一致。

圖3 不同樣品生成氣體的干燥系數對比圖

nC4和iC4的質量分數隨溫度的變化關系如圖4所示，從圖中可以看出，煤、炭質頁巖二次生烴nC4的質量分數在低溫階段逐漸增高，至400℃達到最大值，然后逐漸降低，550℃以后的質量分數極低；暗色泥巖二次生烴nC4的質量分數在450℃時達到最大值，550℃后質量分數極低，小于0.2%。整體上看，泥巖相比于煤巖具有更高的nC4的質量分數，且山西組質量分數高于太原。iC4的質量分數具有相似的變化趨勢。山西組煤巖二次生烴具有較高的iC4質量分數，與nC4正好相反。

圖4 nC4和iC4的質量分數隨溫度的變化關系

nC5和iC5的質量分數也具有相似的變化趨勢，具體如圖5所示。從圖中可以看出，煤巖、暗色泥巖在400℃時nC5及iC5的質量分數達到最大值，而炭質頁巖在450℃時到達最大值，550℃之后質量分數極低。同時，炭質頁巖和暗色泥巖具有比煤巖更高的nC5的質量分數，且山西組的質量分數高于太原組。與iC4相似，山西組煤巖具有更高的iC5的質量分數。

圖5 nC5和iC5的質量分數隨溫度的變化關系

C5—C8輕烴的質量分數如圖6所示。輕烴是指沸點低于200℃、碳數為C5—C10的烴類。目前作為研究對象并應用于烴源巖演化研究的主要是C6—C8的烴類化合物，共20余種。由于輕烴組成主要受母質類型和熱演化程度的影響，且母質繼承效應和熱力學分餾效應明顯，具有較豐富母源信息和熱演化信息，因而對其展開分析有助于對生烴過程的研究。

圖6 C5—C8輕烴的質量分數圖

臨清坳陷C-P系煤系烴源巖在不同的演化階段，C5—C8輕烴整體的分布特征各不相同：隨溫度升高，各輕烴的質量分數總體上呈降低的趨勢，這與烴源巖的自然演化過程相似。300℃時nC6的質量分數遠高于同溫度點其他輕烴的質量分數。350～400℃時，隨溫度升高在相同溫度隨碳原子數的增大，各輕烴的質量分數呈現降低的趨勢。這可能是由于溫度升高，長鏈烴容易斷裂的原因。這一階段暗色泥巖各輕烴的質量分數較高，煤與炭質頁的各輕烴的質量分數相近且低于暗色泥巖。整個低溫階段（300～400℃）太原組源巖各輕烴的質量分數高于山西組源巖。450～500℃時，炭質頁巖各輕烴的質量分數明顯高于暗色泥巖和煤。山西組炭質頁各輕烴的質量分數高于太原組。550℃后，除nC5、nC6、苯的質量分數較高外，其他各輕烴的質量分數趨近于0。

4 結論

通過對C-P煤系源巖產率及產物特征的對比，不難發現，就巖性而言，煤巖具有最大的生氣潛力，高于炭質頁巖、暗色泥巖，有機碳質量分數的大小與烴源巖烴氣產率呈正相關關系；暗色泥巖具有最大的生油潛力，好于煤和炭質頁巖。就層位而言，生氣潛力太原組大于山西組，生油潛力山西組大于太原組。